纳米石墨烯‑碳纳米管‑离子液体复合膜及其制备与应用

摘要

本发明公开了一种纳米石墨烯‑碳纳米管‑离子液体复合膜及其制备与应用，该纳米石墨烯‑碳纳米管‑离子液体复合膜的厚度为4000nm至6000nm，该纳米石墨烯‑碳纳米管‑离子液体复合膜由多个石墨烯片层相互叠加形成，相邻的两个所述石墨烯片层之间的间距为20nm～50nm；相邻的两个所述石墨烯片层之间均分散有碳纳米管和离子液体。本发明所述的复合膜比表面积高，并且该复合膜具有良好的电化学活性，可广泛应用于纳米电催化领域和生物传感器领域，检测灵敏度高。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料领域，更具体地，涉及一种纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜及其制备与应用，该复合膜为纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体的复合膜。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种独特的二维碳纳米材料，因其具有良好的电学、力学和热学性质(比硅高140倍的电子迁移率、比相同厚度合金钢高100倍的拉伸强度和极高的导热系数等)，良好生物相容性，低廉的合成成本以及超高的化学和热力学稳定性，近年来在微电子、新型超导材料、能量储存、传感器以及电催化等方面具有广阔的应用前景。

石墨烯作为二维纳米材料，不仅可以展现自身特殊的性质，而且有望组装成新型宏观的薄膜材料。依据目前的文献报道，可以通过旋涂和浸涂法、抽滤和挥发诱导自组装法等将石墨烯定向组装成石墨烯薄膜。得到的石墨烯薄膜从微观上看是高度有序且堆积紧密的纳米层状结构，膜的厚度、组成和结构等重要参数可以准确控制。然而单纯的石墨烯膜的纳米石墨烯片层之间有着较强的π-π键作用，使得石墨烯纳米片层容易堆集，从而减小石墨烯膜的比表面积，缩小离子的传质空间，降低其电导率，进而影响石墨烯膜自身的电化学活性。

发明内容

针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜及其制备与应用，其中通过对该复合膜关键的组成及结构，制备方法中关键的原料配比、处理过程等进行改进，与现有技术相比能够有效解决石墨烯纳米片层易堆集导致石墨烯膜比表面积低的问题，并且该复合膜具有良好的电化学活性，可广泛应用于纳米电催化领域和生物传感器领域，检测灵敏度高。

为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜，其特征在于，该纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的厚度为4000nm至6000nm，该纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜由多个石墨烯片层相互叠加形成，相邻的两个所述石墨烯片层之间的间距为20nm～50nm；相邻的两个所述石墨烯片层之间均分散有碳纳米管和离子液体。

优选的，所述离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐或1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。

作为本发明的进一步优选，所述纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜中，所述石墨烯与所述碳纳米管两者的质量比为2～4。

按照本发明的另一方面，提供了一种纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将氧化石墨烯、碳纳米管和离子液体混合后进行研磨得到混合物，接着，再将该混合物分散于水中，形成氧化石墨烯和碳纳米管两者浓度之和为4mg/ml～6mg/ml的氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体混合液；

(2)取100ml～200ml所述步骤(1)得到的所述氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体混合液，通过带有滤膜的真空抽滤仪进行固液分离，分离得到的固体经干燥、并与所述滤膜分离后即得到纳米氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜；

(3)将所述步骤(2)得到的所述纳米氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜用氢碘酸还原即得到纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的氧化石墨烯是采用Hummers法制备氧化石墨烯的水溶液，接着，冷冻干燥该氧化石墨烯的水溶液后得到氧化石墨烯。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中所述氧化石墨烯、所述碳纳米管和所述离子液体三者的配比为1mg:(0.25mg～0.5mg):(5μl～10μl)。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的离子液体为1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述水为超纯水。

作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中的所述氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体混合液还经过超声分散处理。

按照本发明的又一方面，提供了利用上述纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的制备方法制备得到的纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜在检测重金属离子的应用。

作为本发明的进一步优选，所述重金属离子为镉离子或铅离子。

按照本发明的再一方面，提供了利用上述纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的制备方法制备得到的纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜在无酶型过氧化氢电化学传感器的应用。

通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于对制备方法中的原料配比、处理工艺过程等进行改进，制备得到的复合膜的内部组成及结构相应的也发生改变，形成具有高比表面积、高电化学活性的复合膜结构。

通过本发明制备方法得到的纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜，其整体厚度为4000nm至6000nm，是由多层石墨烯片层相互叠加形成，能够减少复合膜内石墨烯的无序堆积，提高整个膜的比表面积。该纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜，宏观上呈纸状结构，微观上呈高度有序的纳米片层结构；该纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜由石墨烯片层相互叠加形成，相邻的石墨烯片层之间的间距为20nm～50nm，碳纳米管和离子液体均匀分散在相邻的石墨烯片层之间。每个石墨烯片层的厚度可以为几个纳米(即，纳米石墨烯片层，如1nm～10nm等)，可以由多个单原子层的石墨烯通过π键彼此相连形成(一个单原子层的石墨烯的厚度约为0.335nm)。

本发明是将氧化石墨烯、碳纳米管和离子液体(如1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐)三者混合并形成氧化石墨烯和碳纳米管两者浓度之和为4mg/ml～6mg/ml的氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体混合液，氧化石墨烯、碳纳米管和离子液体三者优选按1mg:(0.25mg～0.5mg):(5μl～10μl)的比例进行配比，能够确保生成的纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜是由多层石墨烯相互叠加，微观上呈高度有序的纳米片层结构，由纳米石墨烯片层相互叠加形成，相邻的纳米石墨烯片层之间的间距为20nm～50nm，碳纳米管和离子液体均匀分散在在所述石墨烯纳米片层之间。本发明制备方法采用的氧化石墨烯原料为纳米级氧化石墨烯(氧化石墨烯的大小在几纳米到几百纳米，优选采用Hummers法制备氧化石墨烯的水溶液，再通过冷冻干燥该氧化石墨烯的水溶液后得到氧化石墨烯)。

本发明所提供的制备方法操作简单、环境友好，形成的复合膜表面平坦光滑，机械强度好，膜的比表面积大，电化学活性高。本发明提供的复合薄膜应用于纳米电催化领域时可有效地检测重金属离子，且检测限低、检测范围宽。此外，将本发明提供的复合薄膜应用于生物传感器领域进行检测过氧化氢小分子时，具有较高的检测灵敏度，应用前景十分广阔。

附图说明

图1是本发明提供的石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的宏观图；

图2A和图2B均为石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的剖面扫描电镜(SEM)图，图2C和图2D均为石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的平面扫描电镜(SEM)图；

图3A、图3B和图3C均是石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的X光电子能谱(XPS)图，纵坐标为光电子强度，横坐标为电子结合能；其中，图3A是石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的全谱图，图3B是石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜中的C1s谱图.图3C是石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜中的N1s谱图；

图4是实施例1制备的石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜的拉曼能谱图，纵坐标为光电子相对强度，横坐标为波数；

图5是实施例1制备的石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜在HAc-NaAC(pH＝4.6)缓冲溶液中采用差分脉冲伏安法检测溶液中Pb和Cd的离子浓度谱图；

图6是实施例1制备的石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜在PBS(pH＝7.4)缓冲溶液中对不同浓度的过氧化氢的循环伏安对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。

实施例1氧化石墨烯的制备

将3g石墨粉、3g硝酸钠、6g高锰酸钾和23ml浓硫酸在冰浴中混合均匀后在常温水浴下搅拌反应2h。将温度升至35℃，中温反应3h。逐渐加入100ml去离子水后继续在90℃下搅拌继续反应30min，混合物由棕褐色变成亮黄色。冷却后采用稀盐酸溶液和去离子水充分洗涤至滤液呈pH＝6。将氧化石墨烯滤饼在60℃真空烘箱中充分干燥后保存备用

实施例2石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜的制备

本实施例2中，石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜的制备方法包括以下步骤：

(1)采用Hummers法(如实施例1)制备氧化石墨烯的水溶液，冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉体。

(2)将氧化石墨烯、碳纳米管和离子液体进行混合后研磨(研磨时间可以大于等于半小时)，氧化石墨烯质量：碳纳米管质量：离子液体体积三者的配比为1mg:0.5mg:5μl，研磨后的混合物均匀分散于水中，形成氧化石墨烯和碳纳米管两者浓度之和为5mg/ml的氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体混合液；

(3)将步骤(2)中获得的氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体混合液取150ml，用带有孔径为220nm的醋酸纤维素类滤膜的真空抽滤仪进行固液分离，固液分离得到的固体干燥后，石墨烯-碳纳米管-离子液体膜层与滤膜分离即可得到纳米氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜；

(4)将步骤(3)中获得的氧化石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜用氢碘酸(氢碘酸的质量百分浓度可以为例如45％)还原，还原后即得到纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜。

纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜宏观上为固体膜，离子液体与石墨烯、碳纳米管之间均具有非常强的结合力，使得该纳米石墨烯-碳纳米管-离子液体复合膜具有良好的整体结合效果，纳米石墨烯与碳纳米管之间能够紧密结合。

实施例3石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜检测重金属离子

采用石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜为工作电极，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，以0.2mol/L醋酸盐缓冲溶液(pH＝4.6，如HAc-NaAc缓冲溶液)为测试底液。于电解池中加40mL 0.2mol/L HAc-NaAc缓冲溶液(pH＝4.6)，再加入适量的Pb(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)标准溶液，插入三电极体系，设定沉积电位为-1.2V，沉积时间为300s(搅拌)，预富集结束后停止搅拌，静止10s，采用差分脉冲伏安法由负向正扫描，测量并记录溶出曲线。实验无需通氮除氧，均在室温条件下进行。由图5中可看出，该复合薄膜在较宽的离子浓度范围内都能检测，并且电流和浓度之间呈线性关系，本发明制备的石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜大大提高了Pb和Cd离子的检测限，该石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜能检测到的Pb离子和Cd离子的最低浓度分别为0.2nmol/L和0.1nmol/L。

实施例4石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜作为无酶型过氧化氢传感器

在三电极体系中，工作电极为石墨烯-碳纳米管-离子液体复合薄膜，辅助电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，测试底液为PBS(pH＝7.4)缓冲溶液，由此形成过氧化氢无酶电化学传感器。由图6可以看出，随着过氧化氢浓度的增加，循环伏安曲线的电流逐渐增加，显示出较好的检测性能。

上述实施例中，碳纳米管为市购碳纳米管，例如，碳纳米管的纯度优选大于95％，碳纳米管的直径优选为10nm～20nm，长度优选为10μm～30μm；离子液体可以采用1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([bmim]BF₄)离子液体，当然也可以采用其他室温离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐。冷冻干燥后得到氧化石墨烯粉体一般为纳米级。

本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。