公开/公告号CN106009038A
专利类型发明专利
公开/公告日2016-10-12
原文格式PDF
申请/专利权人 江林(贵州)高科发展股份有限公司;贵州省材料产业技术研究院;
申请/专利号CN201610564840.X
申请日2016-07-18
分类号C08K5/5313(20060101);C08K3/36(20060101);C08L69/00(20060101);
代理机构11443 北京格旭知识产权代理事务所(普通合伙);
代理人雒纯丹
地址 550014 贵州省贵阳市白云区白云北路新材料产业园A2-6号
入库时间 2023-06-19 00:38:30
法律状态公告日
法律状态信息
法律状态
2019-05-24
授权
授权
2016-11-09
实质审查的生效 IPC(主分类):C08K5/5313 申请日:20160718
实质审查的生效
2016-10-12
公开
公开
技术领域
本发明涉及阻燃剂领域,尤其涉及一种含磷-硅阻燃剂以及含有该阻燃剂的透明阻燃聚碳酸酯(PC)材料,本发明还涉及一种该阻燃剂以及透明阻燃PC材料的制备方法和应用。
背景技术
PC(聚碳酸酯)树脂作为一种通用工程塑料,具有很好的透明度和优异的机械性能,因此,在生产生活各个领域得到了广泛的应用。然而,为了满足一些应用,例如在电气和电子应用中(如家电和设备的外壳与部件),阻燃性是重要的性质。但未经改性的PC树脂的阻燃性能仅能达到UL94V-2级,一定程度上限制了其在这些领域的使用。此外,随着汽车和电子通讯等行业的日益发展,对产品塑料部件的阻燃性能要求越来越高,许多厂家对其塑料部件的阻燃等级明确要求必须达到UL-94V-0级,并且很多使用场合还要求PC保持良好的透明性,这就需要在不影响PC原有透明度的同时对其进行阻燃改性。
传统的卤素阻燃PC材料往往需要加入锑的氧化物作为协效剂,而这种协效剂极易引起PC树脂中的主链降解,导致PC材料的性能下降和PC材料表面出现气纹等缺陷,且卤素阻燃PC材料会彻底丧失PC树脂所具有的透光性,所得PC材料的透光性低。
磷-氮系阻燃剂由于用量大也使PC不透明,而且对材料的力学性能影响较大;硼类化合物在加工过程中会形成三维网状结构,也会影响PC的透明性,且阻燃效率不高,通常只有与聚硅氧烷并用才能达到较好的效果。
由于有机磷酸酯类阻燃剂具有价格低廉、阻燃效果好和无卤环保等特点,现被广泛用于PC材料的阻燃改性,然而有机磷酸酯类阻燃剂多为液体或熔点很低的固体,其添加量要达到15%-25%才能获得理想的阻燃效果,大量的有机磷酸酯类阻燃剂对PC材料起到了明显的增塑作用,从而大幅度降低了PC材料 的耐热水平;同时,使用有机磷酸酯类阻燃剂制备的PC材料在不额外添加其他增韧剂的情况下,其韧性不尽如人意,严重影响了PC材料的机械性能和透明性能。
由于含磷-碳键的化合物具有良好的热稳定性和化学稳定性,膦酸盐类无卤阻燃剂得到了应用。譬如二烷基次膦酸盐被用作尼龙和聚酯的阻燃剂。但二烷基次膦酸盐使PC变得完全不透明。
膦酸酯阻燃剂主要有含磷-碳键桥链9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物,一个分子中含有2个磷中心(DiDOPO),具有良好的热稳定性和阻燃性。近年来,含磷-碳键桥链DOPO衍生物由于热稳定性高、磷含量高、阻燃效率高而引起了越来越多的关注。专利CN201410333261.5中公开了一类桥链DOPO衍生物在PC中的应用,但是由于添加量大也会使PC呈现半透明。
发明内容
现有技术中尚未有阻燃高效、安全、阻燃剂和透明PC材料分散良好、机械性能良好、并且兼顾阻燃和透明性能的含磷-碳键磷硅阻燃PC材料。
本发明所解决的技术问题在于克服现有技术中的缺陷,提供一种添加方便、阻燃高效、安全、有利于分散和保持良好机械性能的透明阻燃PC材料及其制备方法。
在现有技术中,发明人尚未发现利用溶液共混或超临界二氧化碳法将含磷-碳桥链DOPO衍生物重结晶于纳米二氧化硅粉末或硅溶胶表面,制备阻燃组合物。
具体来说,针对现有技术的不足,本发明提供了如下技术方案:
一种无卤阻燃剂组合物,含有双磷-碳键桥链DOPO衍生物与纳米二氧化硅或硅溶胶,其中所述双磷-碳键桥链DOPO衍生物分散于纳米二氧化硅或硅溶胶表面。
优选地,其中所述双磷-碳键桥链DOPO衍生物与纳米二氧化硅或硅溶胶的质量比例为(3-5):1。
优选地,其中,所述双磷-碳键桥链DOPO衍生物为下面的结构式(I)所 示的DOPO衍生物:
优选地,R1为C6-C18的芳基,优选选自苯乙基、萘乙基,对苯乙基,苯丙基。
优选地,所述纳米二氧化硅或硅溶胶平均粒径为10nm-100nm。
另外,本发明还提供一种无卤阻燃透明聚碳酸酯材料,其特征在于包含下列成分:
85-95重量份聚碳酸酯以及5-15重量份的权利要求1-4任一项所述的阻燃剂组合物。
优选地,对于所述的阻燃剂组合物或所述的聚碳酸酯材料,所述阻燃剂组合物通过下述制备方法得到:
将所述DOPO衍生物溶于有机溶剂中形成溶液,加入纳米二氧化硅或硅溶胶,将该溶液与纳米二氧化硅或硅溶胶进行混合,加热使溶剂蒸发,从而所述DOPO衍生物重结晶分散于纳米二氧化硅或硅溶胶表面由此得到阻燃剂组合物。
优选地,对于所述的阻燃剂组合物或所述的聚碳酸酯材料,其中,所述阻燃剂组合物通过下述制备方法得到:
将所述DOPO衍生物溶于有机溶剂中形成溶液,加入纳米二氧化硅或硅溶胶,在超临界二氧化碳存在下将该溶液与纳米二氧化硅或硅溶胶进行共混,使溶剂蒸发,从而所述DOPO衍生物重结晶分散于纳米二氧化硅或硅溶胶表面由此得到阻燃剂组合物。
优选地,对于所述的聚碳酸酯材料,通过下述制备方法得到,将PC树脂和所述阻燃剂组合物混合后进行熔融共混挤出成型。
优选地,对于所述的聚碳酸酯材料,所述制备方法包含如下步骤:
(a)将所述PC树脂干燥之后与所述阻燃剂组合物混合形成原料;
(b)步骤(a)得到的原料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,所述双螺杆挤出机各区的温度为250℃-280℃;
(c)将步骤(b)熔融共混挤出的物料进行牵引、切粒从而得到无卤阻燃透明聚碳酸酯材料。
优选地,对于所述的聚碳酸酯材料,所述制备方法在步骤(a)之前还包含步骤(i):对PC树脂120℃-140℃下干燥。
优选地,对于所述的聚碳酸酯材料,所述制备方法的步骤(b)中,所述双螺杆挤出机具有5个不同的温度控制区。
再者,本发明还提供一种阻燃剂组合物的制备方法,其通过下述制备方法得到:将含磷-碳桥链DOPO衍生物溶于有机溶剂中形成溶液,加入纳米二氧化硅或硅溶胶,将该溶液与纳米二氧化硅或硅溶胶进行混合,加热到50-120℃使溶剂蒸发,从而所述DOPO衍生物重结晶分散于纳米二氧化硅或硅溶胶表面由此得到阻燃剂组合物。
再者,本发明还提供一种阻燃剂组合物的制备方法,其通过下述制备方法得到:将含磷-碳桥链DOPO衍生物溶于有机溶剂中形成溶液,加入纳米二氧化硅或硅溶胶,在超临界二氧化碳存在条件下,将该溶液与纳米二氧化硅或硅溶胶进行共混,使溶剂蒸发,从而所述DOPO衍生物重结晶分散于纳米二氧化硅或硅溶胶表面由此得到阻燃剂组合物。
优选地,所述的阻燃剂组合物的制备方法,其中,所述溶液与纳米二氧化硅或硅溶胶进行共混时,所述超临界二氧化碳压力为10-30MPa、优选20MPa,温度为20-60℃。
优选地,所述阻燃剂组合物的制备方法,其中,所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丙酮、乙二醇、丙二醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚中的一种或一种以上。
再者,本发明还提供一种无卤阻燃透明聚碳酸酯材料的制备方法,其包含如下步骤:
(a)将聚碳酸酯树脂干燥之后与前面任一项所述的阻燃剂组合物或者前 面任一项所述制备方法得到的阻燃剂组合物混合形成原料;
(b)步骤(a)得到的原料加入双螺杆挤出机进行熔融共混挤出,所述双螺杆挤出机各区的温度为250℃-280℃;
(c)将步骤(b)熔融共混挤出的物料进行牵引、切粒从而得到无卤阻燃透明聚碳酸酯材料。
另外,本发明还提供所述的阻燃剂组合物或所述的聚碳酸酯材料在电气设备外壳或汽车塑料部件中的应用。
本发明利用超临界二氧化碳使纳米二氧化硅或硅溶胶粒子分开,减少团聚;或者通过加热溶剂使溶剂挥发后实现桥链DOPO衍生物重结晶于纳米粒子表面,利用纳米二氧化硅粒子大的比表面积提高桥链DOPO衍生物的阻燃效率。此外,纳米二氧化硅也起到协效阻燃的作用。
附图说明
图1是实施例合成的R为苯乙基时式(I)所示DOPO衍生物的1H>
图2是实施例合成的R为苯乙基时式(I)所示DOPO衍生物的31P>
图3是实施例合成的R为苯乙基时式(I)所示DOPO衍生物的红外光谱图;
图4是实施例合成的R为苯乙基时式(I)所示DOPO衍生物的质谱图;
图5是实施例合成的R为萘乙基时式(I)所示DOPO衍生物的31P>
图6是实施例合成的R为萘乙基时式(I)所示DOPO衍生物的质谱图;
图7是实施例合成的R为萘乙基时式(I)所示DOPO衍生物的红外光谱图。
具体实施方式
在本发明的优选实施方式中,本发明所述的无卤透明阻燃PC材料,其组成包括PC树脂和阻燃剂组合物,按质量百分数计,PC树脂占85%~95%,阻 燃剂组合物5%~15%。其中,优选的是,阻燃剂组合物为含磷-碳桥链DOPO衍生物与纳米二氧化硅或硅溶胶的复合组合物,其质量配比为3~5:1。
在本发明的一种优选实施方式中,本发明的阻燃剂组合物的制备方法为:将含磷-碳桥链DOPO衍生物溶于有机溶剂中,然后在超临界二氧化碳或溶液共混条件下重结晶于纳米二氧化硅或硅溶胶表面,形成纳米复合阻燃剂组合物。
在本发明的一种优选的实施方式中,聚碳酸酯材料的具体制备方法如下:
(1)将PC树脂在温度为120℃-140℃下干燥2-8h;
(2)将桥链DOPO衍生物(其中结构式(I)所示化合物中,R1优选选自苯乙基、萘乙基、对苯乙基、苯丙基)回流温度下溶于有机溶剂中,然后将该溶液与纳米二氧化硅或硅溶胶使用溶液共混法混合或在超临界二氧化碳条件下混合,在溶剂挥发过程中,使桥链DOPO衍生物重结晶于纳米二氧化硅或硅溶胶表面,从而得到阻燃剂组合物,其中桥链DOPO衍生物与纳米二氧化硅的配比为3~5:1,超临界二氧化碳共混压力为20MPa,时间为2~6h;
(3)称取配方比的PC树脂和阻燃剂组合物,混合均匀;
(4)将经步骤(3)之后的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出,双螺杆挤出机各区的温度为250℃-280℃;
(5)将经步骤(4)挤出后的原料进行牵引、冷却、切粒工艺,得到透明阻燃PC材料。
双螺杆挤出机的工作参数控制:温度从加料段到机头为250-280℃,螺杆转速为300-400rpm。
下面通过实施例具体说明本发明制备无卤阻燃透明聚碳酸酯材料的方法。
实施例中所用的仪器与试剂说明如下:
一.仪器与试剂
1.仪器
双螺杆挤出机:科倍隆科亚(南京)机械制造有限公司出售,型号CTE35型;工作参数控制:温度从加料段到机头为250-280℃,螺杆转速为300-400rpm。
注塑机:震德塑料机械厂出售,型号CJ80MZ2NCII型
熔融指数测试仪器:承德市金建检测仪器有限公司出售,型号XNR-400C
拉伸屈服强度、断裂伸长率、弯曲强度和弯曲模量测试仪器:型号WDW-10C
悬臂梁缺口冲击强度测试仪器:深圳SANS纵横科技股份有限公司PTM1000
阻燃性能测试具体方法:采用UL-94垂直燃烧测试,测试时通过垂直夹住试样一端,用本生灯(焰高20±1mm)对试样自由端施加规定的火焰10s,移开火焰后记录样品有焰燃烧时间,若样品有焰燃烧时间在30s以内,继续施加第二次火焰10s,移开火焰后分别记录试样的第一次有焰燃烧时间t1,第二次有焰燃烧时间t2。
2.试剂
PC树脂:三菱s-2001r;
含P-C桥链DOPO衍生物:结构式(I)所示的化合物,其中具体的R1为H或芳基等,具体来说下面所有实施例中所用到的R1为苯乙基或萘乙基的式(I)所表示的DOPO衍生物,通过下述制备方法制备:
DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物),苯乙酮按照2:1的摩尔比加入到二甲苯中,加热到150℃溶解,然后缓慢加入苯乙酮1/3摩尔比的三氯氧磷,反应20h,冷却,加入异丙醇,回流下搅拌。静置一段时间后产物大量析出,抽滤,洗涤,得到白色粉末产物。
其中,图1-图7是通过上述制备方法制备得到的R1为苯乙基或萘乙基的式(I)所表示的DOPO衍生物的表征鉴定其结构的谱图;具体来说,图1是R为苯乙基的DOPO衍生物的1H>2=21:1:2,氢数目与苯乙基衍生物分子结构中的氢数目一致;图2是R为苯乙基的DOPO衍生物的31P>-1为产品分子结构中的桥链基团的CH2特征吸收峰,表明桥链基团已被成功的引入到产品分子结构中;图4是R为苯乙基的DOPO衍生物的质谱图,由该图可以看出m/z>31P>-1同样是指桥链基团的CH2特征吸收峰。结合31P>
其中,上面所述表征鉴定结构时所用到核磁、红外、质谱等仪器型号和条件如下:
NMR核磁氢谱:Bruker Avance 400NMR测试仪,氘代氯仿为溶剂。
NMR核磁磷谱:Bruker Avance 400NMR测试仪,氘代氯仿为溶剂,85%磷酸作为定位标样。
红外:溴化钾粉末压片法,Nicolet 1N10MX红外光谱测试仪
质谱:EI法,PerkinElmer质谱仪
纳米二氧化硅:纳米粒径范围为10-100nm,深圳晶材化工出售;
硅溶胶:美国杜邦公司出售
二.阻燃透明聚碳酸酯材料的制备
实施例1
(1)将商购PC树脂在温度为120℃下干燥4h。
(2)在60℃温度回流下,将其中R1为苯乙基的上面结构式(I)所示的DOPO化合物溶于乙醇溶剂中,其中所述DOPO化合物与溶剂的质量比例为1:10,再加入纳米二氧化硅在超临界二氧化碳条件20℃、20Mpa下共混,得到阻燃剂组合物。其中,所述DOPO化合物与纳米二氧化硅质量比为4:1,超临界二氧化碳压力为20MPa,时间为4h。
(3)称取步骤(1)得到的PC树脂/阻燃剂组合物按照90/10的质量比例 进行混合均匀形成原料1Kg。
(4)将经步骤(3)之后的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出;其中该双螺杆挤出机带有5段温控区,其中各区的温度为250℃,260℃,265℃,270℃,275℃,机头温度为275℃,螺杆转速为300rpm。
(5)将经步骤(4)挤出后的原料进行牵引、冷却、切粒,得到透明阻燃PC材料。
(6)将所得透明PC材料在注塑机下注塑(注塑温度为265℃)成厚度为1.5mm和3.0mm的力学样条,进行性能测试。
将实施例1的步骤(1)中未经改性的商购PC材料经过实施例1的步骤(4)和(5)同样的挤出、后处理方式得到的材料作为对比例1得到的样品进行性能测试,与实施例1的样品性能测试结果对比于下面的表1。
表1本发明制备的透明PC材料与普通PC材料的性能对比
实施例2
(1)将商购PC树脂在温度为140℃下干燥2h。
(2)在60℃温度下,将其中R1为萘乙基的上面结构式(I)所示的DOPO化合物溶于丙醇溶剂中,其中所述DOPO化合物与溶剂的质量比例为(1:10),再加入纳米二氧化硅再与纳米二氧化硅在温度60℃下共混后加热至温度90℃下蒸发掉溶剂后,得到阻燃剂组合物。其中,所述DOPO化合物与纳米二氧 化硅质量比为3:1,时间为5h。
(3)称取步骤(1)得到的PC树脂/阻燃剂组合物按照85/15的质量比例进行混合均匀形成原料1Kg。
(4)将经步骤(3)之后的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出;其中该双螺杆挤出机带有5段温控区,其中各区的温度为255℃,265℃,270℃,275℃,280℃,机头温度为275℃,螺杆转速为300rpm。
(5)将经步骤(4)挤出后的原料进行牵引、冷却、切粒,得到透明阻燃PC材料。
(6)将所得透明PC材料在注塑机下注塑(注塑温度为250℃)成厚度为1.5mm和3.0mm的力学样条,进行性能测试。
将实施例1的步骤(1)中未经改性的商购PC材料经过实施例1的步骤(4)和(5)同样的挤出、后处理方式得到的材料作为对比例1得到的样品进行性能测试,与实施例2的样品性能测试结果对比于下面的表2。
表2本发明制备的透明PC材料与普通PC材料的性能对比
实施例3
(1)将商购PC树脂在温度为130℃下干燥6h。
(2)在60℃温度下,将其中R1为萘乙基的上面结构式(I)所示的DOPO化合物溶于丙酮溶剂中,其中所述DOPO化合物与溶剂的质量比例为1:8,再 加入纳米硅溶胶再与纳米硅溶胶在温度25℃下共混后加热至温度50℃下蒸发掉溶剂后,得到阻燃剂组合物。其中,所述DOPO化合物与硅溶胶质量比为5:1,时间为5h。
(3)称取步骤(1)得到的PC树脂/阻燃剂组合物按照95/5的质量比例进行混合均匀形成原料1Kg。
(4)将经步骤(3)之后的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出;其中该双螺杆挤出机带有5段温控区,其中各区的温度为255℃,265℃,270℃,275℃,280℃,机头温度为275℃,螺杆转速为300rpm。
(5)将经步骤(4)挤出后的原料进行牵引、冷却、切粒,得到透明阻燃PC材料。
(6)将所得透明PC材料在注塑机下注塑(注塑温度为245℃)成厚度为1.5mm和3.0mm的力学样条,进行性能测试。
将实施例1的步骤(1)中未经改性的商购PC材料经过实施例1的步骤(4)和(5)同样的挤出、后处理方式得到的材料作为对比例1得到的样品进行性能测试,与实施例3的样品性能测试结果对比于下面的表3。
表3本发明制备的透明PC材料与普通PC材料的性能对比
实施例4
(1)将商购PC树脂在温度为130℃下干燥8h。
(2)在60℃温度下,将其中R1为萘乙基的上面结构式(I)所示的DOPO化合物溶于丙二醇溶剂中,其中所述DOPO化合物与溶剂的质量比例为1:15,再加入纳米硅溶胶再与纳米硅溶胶在温度60℃下共混后,在加热至温度120℃下蒸发掉溶剂后,得到阻燃剂组合物。其中,所述DOPO化合物与硅溶胶质量比为5:1,时间为5h。
(3)称取步骤(1)得到的PC树脂/阻燃剂组合物按照90/10的质量比例进行混合均匀形成原料1Kg。
(4)将经步骤(3)之后的原料加入双螺杆挤出机中进行熔融共混挤出;其中该双螺杆挤出机带有5段温控区,其中各区的温度为255℃,265℃,270℃,275℃,280℃,机头温度为275℃,螺杆转速为300rpm。
(5)将经步骤(4)挤出后的原料进行牵引、冷却、切粒,得到透明阻燃PC材料。
(6)将所得透明PC材料在注塑机下注塑(注塑温度为265℃)成厚度为1.5mm和3.0mm的力学样条,进行性能测试。
将实施例1的步骤(1)中未经改性的商购PC材料经过实施例1的步骤(4)和(5)同样的挤出、后处理方式得到的材料作为对比例1得到的样品进行性能测试,与实施例3的样品性能测试结果对比于下面的表4。
表4本发明制备的透明PC材料与普通PC材料的性能对比
对比例2和对比例3
采用与实施例1相同的试剂和方法步骤,除了在步骤(2)中将所述DOPO与纳米二氧化硅质量比分别改变为2:1和6:1之外,按照与实施例1相同的方法对PC材料进行改性,将得到的样品按照实施例1相同方法进行性能测试,测试结果如下表5所示:
表5实施例5改性后的透明PC材料性能
从上面的对比例可以看出,本发明的阻燃剂组合物中DOPO衍生物与二氧化硅的复合物中二者比例范围处于(3-5):1其性能是最佳的。
机译: 不含卤素的含磷硅阻燃剂,阻燃阻燃剂透明聚碳酸酯材料及其制备和使用
机译: 包含抗冲改性剂和无卤含磷阻燃剂的聚碳酸酯模塑组合物,可用于制造具有高抗应力开裂性的模塑产品
机译: 含磷氮硅的聚合物阻燃剂及其制备方法与应用