一种用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应分离双功能催化膜反应装置及其应用

摘要

本发明涉及一种用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应分离双功能催化膜反应装置及其应用。具体地，所述反应装置包括内腔和外腔，所述内腔从内到外依次包括：多孔基体、结合于所述多孔基体表面的第一分子筛膜和结合于所述第一分子筛膜表面的第二分子筛膜，并且所述内腔和所述外腔之间用于填充原料气甲醇。使用所述装置制备二甲醚时，所述第二分子筛膜不仅可催化反应的进行，同时还可有效避免或者减少副产物的产生；所述第一分子筛膜可高选择性分离反应产物水蒸汽，从而打破反应的平衡限制，提高二甲醚的产率。因此，所述反应装置为二甲醚的制备提供了一种新的选择。

说明书

技术领域

本发明涉及二甲醚制备技术领域，具体地涉及一种用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应分离双功能催化膜反应装置及其应用。

背景技术

随着我国经济持续发展，能源需求的矛盾日益突出，其严重影响和制约了我国经济社会全面协调和可持续发展。开发利用煤基甲醇、煤基二甲醚、生物质乙醇等新型替代能源对缓解国内石油供应短缺矛盾和减小我国对国际石油的依赖具有重大的战略意义。其中，被称为“21世纪清洁燃料”的二甲醚具有非常优良的燃烧性能，如其具有十六烷值高、燃烧效率高和动力性能好的优点；使用二甲醚燃料污染少，尾气无需催化转化处理便可以排放；二甲醚容易液化便于储存和利用。所以，作为车用替代燃料，二甲醚具有天然气、甲醇、乙醇、丙烷、丁烷、柴油等不可比拟的综合优势，因而具有非常广阔的市场应用前景。

目前生产二甲醚的技术主要包括甲醇直接脱水合成和合成气直接合成两种工艺。其中，甲醇直接脱水合成法是在一个反应器中将甲醇直接脱水生成二甲醚；合成气直接合成法是以天然气或煤汽化生成的合成气为原料，在一个反应器中同时完成甲醇合成和脱水制备得到二甲醚两个反应过程。

甲醇直接脱水法是目前最成熟、应用最广泛的制备二甲醚的技术，该法主要使用的固体酸催化剂包括氧化铝和酸性分子筛，如γ-Al₂O₃、HZSM-5、HY、HZSM-22、MFI等。其中，γ-Al₂O₃由于成本较低、酸性较弱而被广泛应用。但是，γ-Al₂O₃低的活性和水热稳定性使得其催化性能和寿命会快速降低。在分子筛催化剂中，HZSM-5由于具有优异的催化性能和稳定性，因而成为研究最为广泛的催化剂。然而，HZSM-5的酸性较强，当以其作为催化剂时，会使得二甲醚合成反应中极易导致反应中副产物和催化剂积碳的发生，进而使得催化性能大幅降低。

此外，由于甲醇脱水制备二甲醚是一个可逆平衡反应，如反应方程(1)所示。在传统的固定床反应器中，随着反应的进行，二甲醚的产率受到极大的限制，而且反应过程中生成的副产物水蒸汽会极大地降低催化剂的催化活性。所以，如何打破反应的平衡限制，从而提高二甲醚的产率和选择性仍然是一个巨大的挑战。

2CH₃OH＝CH₃OCH₃(DME)+H₂O>

膜催化反应是近年发展起来的具有广泛应用前景的新型催化反应技术，它可以同时完成催化反应和产品分离两个过程，从而可以实现催化-反应-分离一体化的目的。膜催化反应不仅具有简化流程、节省投资、降低能耗等优点，而且对那些受热力学平衡限制而不能提高转化率的化学反应，其可以通过有选择地将反应产物从反应体系中不断分离出来，以打破其原有的热力学平衡的限制，从而可以大大提高催化反应的选择性和反应物的转化率。膜催化反应技术应用的关键与核心是研制出既对反应物具有高催化活性、又对反应产物具有高分离选择性且同时兼有高热稳定性和化学稳定性的反应分离双功能催化膜。

分子筛膜催化由于具有良好的催化活性和分子筛分性能以及较高的热稳定性和化学稳定性，逐渐成为催化和材料学科交叉的研究热点。分子筛是一类以硅氧四面体和/或铝氧四面体为基本结构单元，具有规范整齐孔道的无机多孔晶体材料，且其具有优良的酸催化活性，在工业中特别是在石油化工中已广泛用作催化剂。自从20世纪90年代以来，分子筛膜的制备和应用研究受到广泛关注，至今为止已经报道了20多种分子筛膜。其中，ZSM-5、FAU、MOR和SAPO等分子筛催化膜在乙苯催化脱氢反应、甲烷催化制合成气、甲醇催化制二甲醚及乙烯、异戊烯脱氢制异戊二烯反应、异丙醇脱氢制丙酮反应、丁烯脱氢制丁二烯反应、异丁烷脱氢制异丁烯反应、硝基苯脱氢制苯胺等反应过程得到了应用。但是，目前报道的分子筛膜反应器通常只具有单一的反应或分离功能，无法同时满足反应和分离双功能耦合的要求，开发高效催化转化合成气制备二甲醚反应分离一体化的双功能分子筛膜反应器仍然是一个巨大的挑战。

发明内容

本发明的目的在于提供一种特别适于甲醇直接脱水制备二甲醚的反应分离双功能分子筛膜催化反应装置。

本发明的第一方面，提供了一种用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应分离双功能催化膜反应装置，所述反应装置包括内腔和外腔，所述内腔从内到外依次包括：多孔基体、结合于所述多孔基体表面的第一分子筛膜和结合于所述第一分子筛膜表面的第二分子筛膜，并且所述内腔和所述外腔之间用于填充原料气甲醇。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜为亲水性分子筛膜，用于选择性分离反应过程中形成的水蒸汽。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜的厚度为1-50μm，较佳地2-30μm，更佳地3-10μm。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜为LTA分子筛膜。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜通过共价键合作用结合于所述多孔基体表面。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜为FAU分子筛膜，用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜的厚度为1-30μm，较佳地2-20μm，更佳地3-10μm。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜通过共价键合作用结合于所述第一分子筛膜表面。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜呈弱酸性。

在另一优选例中，所述“呈弱酸性”是指所述第二分子筛膜在氨气脱附实验中，在400℃-600℃之间观察不到强酸性位点的氨气脱附峰。

在另一优选例中，所述多孔基体选自下组：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢、不锈钢网。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜和/或所述第二分子筛膜为晶体。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜的硅铝摩尔比与所述第一分子筛膜的硅铝摩尔比的比值≥1，较佳地≥2，更佳地≥3，优选为3.5-6。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜对反应产物二甲醚的选择性≥99％(优选为100％)；和/或

所述反应装置在310℃对甲醇的转化率≥80％。

在另一优选例中，所述反应装置在310℃对甲醇的转化率≥85％，较佳地≥87％。

在另一优选例中，所述外腔为膜组件，制备得到的分子筛膜可固定在膜组件内。

在另一优选例中，所述内腔是如下制备的：

I)提供多孔基体、第一修饰溶液、第二修饰溶液、第一分子筛膜合成溶液、第二分子筛膜合成溶液和离子交换液；

II)将所述多孔基体置于所述第一修饰溶液中进行修饰，得到经修饰的多孔基体；

III)将所述经修饰的多孔基体置于所述第一分子筛膜合成溶液中，反应得到经所述第一分子筛膜包覆的多孔基体；

IV)将所述经所述第一分子筛膜包覆的多孔基体置于所述第二修饰溶液中进行修饰，得到经修饰的第一分子筛膜包覆的多孔基体；

V)将所述经修饰的第一分子筛膜包覆的多孔基体置于所述第二分子筛膜合成溶液中，反应得到经所述第二分子筛膜-第一分子筛膜包覆的多孔基体(即内腔)；

VI)任选地将所述经所述第二分子筛膜-第一分子筛膜包覆的多孔基体置于离子交换液中，反应得到经离子交换处理的第二分子筛膜-第一分子筛膜包覆的多孔基体(即内腔)。

在另一优选例中，所述第一修饰溶液和所述第二修饰溶液可相同或不同，分别独立地包含选自下组的一种或多种物质：APTES、DICB、CPTMS、CPTCS、CPDMS、CPCS、BPTMS、BPPCS和IPTMS。

在另一优选例中，所述第一修饰溶液和所述第二修饰溶液的溶剂可相同或不同，分别独立地为选自下组的物质：甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、或其组合。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜合成溶液的组成为aNa₂O:bAl₂O₃:5SiO₂:cH₂O，其中a＝(20—100)，b＝(0.1—5)，c＝(500—2000)。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜合成溶液的组成为aNa₂O:bAl₂O₃:5SiO₂:cH₂O，其中a＝(30—80)，b＝(0.5—3)，c＝(800—1500)。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜合成溶液的组成为aNa₂O:bAl₂O₃:20SiO₂:cH₂O，其中a＝(30—100)，b＝(0.1—5)，c＝(1000—3000)。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜合成溶液的组成为aNa₂O:bAl₂O₃:20SiO₂:cH₂O，其中a＝(50—85)，b＝(0.5—3)，c＝(1500—2500)。

在另一优选例中，所述离子交换液包含选自下组的离子交换物质：硝酸铵、醋酸铵、丙酮、乙醇、或其组合。

在另一优选例中，所述离子交换液中所述离子交换物质的浓度为0.001-0.1mol/L。

在另一优选例中，步骤III)所述反应和/或步骤V)所述反应可相同或不同，分别独立地选自下组：微波水热合成反应、原位水热合成反应。

在另一优选例中，步骤III)所述反应和/或步骤V)所述反应的反应温度为50-120℃，较佳地50-100℃。

在另一优选例中，所述原位水热合成反应的反应时间为2-60h，较佳地10-30h。

在另一优选例中，所述微波水热合成反应的反应时间为10-120min，较佳地20-60min。

在另一优选例中，所述步骤VI)中所述反应的反应温度为10-80℃；和/或

所述步骤VI)中所述反应的反应时间为1-90h。

在另一优选例中，所述步骤VI)中所述反应的反应温度为20-60℃，较佳地25-45℃。

在另一优选例中，所述步骤VI)中所述反应的反应时间为5-60h，较佳地10-50h。

本发明的第二方面，提供了一种本发明第一方面所述的反应装置的用途，用于催化甲醇脱水制备二甲醚。

本发明的第三方面，提供了一种使用本发明第一方面所述的反应装置制备二甲醚的方法，所述方法包括如下步骤：

i)在所述反应装置的内腔和外腔之间填充原料气甲醇，且任选地在所述内腔内填充吹扫气高纯氮气；

ii)按0.1-5min/℃的升温速度升温所述反应装置至150-400℃，反应得到二甲醚。

在另一优选例中，在步骤ii)之后还包括步骤：采用气相色谱分析所得二甲醚的组成。

在另一优选例中，步骤i)中所述原料气的填充流量为0.01-1g/h，较佳地0.05-0.5g/h，更佳地0.1-0.3g/h。

在另一优选例中，步骤i)中所述吹扫气的填充流量为1-50ml/min，较佳地3-30ml/min。

应理解，在本发明范围内中，本发明的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

附图说明

图1是本发明所述反应分离双功能催化膜反应装置用于高效催化甲醇脱水制备二甲醚的示意图。

图2是实施例1所得包覆LTA分子筛膜的多孔基体和包覆FAU-LTA分子筛膜的多孔基体的表面和断面SEM测试结果。

图3是LTA分子筛、FAU分子筛和实施例1所得FAU-LTA分子筛复合膜的XRD测试结果。

图4是实施例1所得FAU-LTA分子筛膜催化反应器制备二甲醚过程中的二甲醚选择性和甲醇转化率随反应温度变化的结果。

具体实施方式

本发明人经过长期而深入的研究，意外地制备得到一种特别适用于甲醇脱水制备二甲醚的兼具催化和分离双功能的分子筛膜反应器。具体地，本发明人制备得到一种类三明治结构的分子筛膜催化反应器，所述反应器包含作为催化层的FAU分子筛层和作为分离层的LAT分子筛层，在反应过程中，所述FAU分子筛层可高效催化甲醇的分解，同时由于其具有弱酸性还可有效避免或减少副产物的产生；所述LAT分子筛层由于具有亲水性可在原位将反应所得副产物水蒸汽分离去除，从而打破反应平衡，使反应向着二甲醚生成的方向不断进行，从而获得非常高的二甲醚产率。所述反应装置的使用为二甲醚提供了一种低能耗、低成本、高效率的制备方法。在此基础上，发明人完成了本发明。

术语

如本文所用，术语“用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应分离双功能催化膜反应装置”、“反应装置”、“分子筛膜催化反应器”、“膜催化反应器”或者“反应器”可互换使用。

反应装置

本发明提供了一种用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应分离双功能催化膜反应装置，所述反应装置包括内腔和外腔，所述内腔从内到外依次包括：多孔基体、结合于所述多孔基体表面的第一分子筛膜和结合于所述第一分子筛膜表面的第二分子筛膜，并且所述内腔和所述外腔之间用于填充原料气甲醇。

在本发明中，所述第一分子筛膜为亲水性分子筛膜，用于选择性分离反应过程中形成的水蒸汽。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜的厚度没有特别限制，优选为1-50μm，较佳地2-30μm，更佳地3-10μm。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜为LTA分子筛膜。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜通过共价键合作用结合于所述多孔基体表面。

在本发明中，所述第二分子筛膜为FAU分子筛膜，用于催化甲醇脱水制备二甲醚的反应。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜的厚度没有特别限制，优选为1-30μm，较佳地2-20μm，更佳地3-10μm。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜通过共价键合作用结合于所述第一分子筛膜表面。

在本发明中，所述第二分子筛膜呈弱酸性。

在另一优选例中，所述“呈弱酸性”是指所述第二分子筛膜在氨气脱附实验中，在400℃-600℃之间观察不到强酸性位点的氨气脱附峰。

在另一优选例中，所述多孔基体包括(但并不限于)：多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢、不锈钢网。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜和/或所述第二分子筛膜为晶体。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜的硅铝摩尔比与所述第一分子筛膜的硅铝摩尔比的比值≥1，较佳地≥2，更佳地≥3，优选为4-10。

在本发明中，所述第一分子筛膜对反应产物二甲醚的选择性≥99％(优选为100％)；和/或

所述反应装置在310℃对甲醇的转化率≥80％。

在另一优选例中，所述反应装置在310℃对甲醇的转化率≥85％，较佳地≥87％。

在另一优选例中，所述外腔为膜组件，制备得到的分子筛膜可固定在膜组件内。

在本发明中，所述内腔是如下制备的：

I)提供多孔基体、第一修饰溶液、第二修饰溶液、第一分子筛膜合成溶液、第二分子筛膜合成溶液和离子交换液；

II)将所述多孔基体置于所述第一修饰溶液中进行修饰，得到经修饰的多孔基体；

III)将所述经修饰的多孔基体置于所述第一分子筛膜合成溶液中，反应得到经所述第一分子筛膜包覆的多孔基体；

IV)将所述经所述第一分子筛膜包覆的多孔基体置于所述第二修饰溶液中进行修饰，得到经修饰的第一分子筛膜包覆的多孔基体；

V)将所述经修饰的第一分子筛膜包覆的多孔基体置于所述第二分子筛膜合成溶液中，反应得到经所述第二分子筛膜-第一分子筛膜包覆的多孔基体(即内腔)；

VI)任选地将所述经所述第二分子筛膜-第一分子筛膜包覆的多孔基体置于离子交换液中，反应得到经离子交换处理的第二分子筛膜-第一分子筛膜包覆的多孔基体(即内腔)。

在另一优选例中，所述第一修饰溶液和所述第二修饰溶液可相同或不同，分别独立地选自包括(但并不限于)下组的一种或多种物质：APTES、DICB、CPTMS、CPTCS、CPDMS、CPCS、BPTMS、BPPCS和IPTMS。

在另一优选例中，所述第一修饰溶液和所述第二修饰溶液的溶剂可相同或不同，分别独立地选自包括(但并不限于)下组的物质：甲苯、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺、或其组合。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜合成溶液的组成为aNa₂O:bAl₂O₃:5SiO₂:cH₂O，其中a＝(20—100)，b＝(0.1—5)，c＝(500—2000)。

在另一优选例中，所述第一分子筛膜合成溶液的组成为aNa₂O:bAl₂O₃:5SiO₂:cH₂O，其中a＝(30—80)，b＝(0.5—3)，c＝(800—1500)。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜合成溶液的组成为aNa₂O:bAl₂O₃:20SiO₂:cH₂O，其中a＝(30—100)，b＝(0.1—5)，c＝(1000—3000)。

在另一优选例中，所述第二分子筛膜合成溶液的组成为aNa₂O:bAl₂O₃:20SiO₂:cH₂O，其中a＝(50—85)，b＝(0.5—3)，c＝(1500—2500)。

在另一优选例中，所述离子交换液包含选自下组的离子交换物质：硝酸铵、醋酸铵、丙酮、乙醇、或其组合。

在另一优选例中，所述离子交换液中所述离子交换物质的浓度没有特别限制，优选为0.001-0.1mol/L。

在另一优选例中，步骤III)所述反应和/或步骤V)所述反应可相同或不同，分别独立地选自下组：微波水热合成反应、原位水热合成反应。

在另一优选例中，步骤III)所述反应和/或步骤V)所述反应的反应温度为50-120℃，较佳地50-100℃。

在另一优选例中，所述原位水热合成反应的反应时间为2-60h，较佳地10-30h。

在另一优选例中，所述微波水热合成反应的反应时间为10-120min，较佳地20-60min。

在本发明中，所述步骤VI)中所述反应的反应温度为10-80℃；和/或

所述步骤VI)中所述反应的反应时间为1-90h。

在另一优选例中，所述步骤VI)中所述反应的反应温度为20-60℃，较佳地25-45℃。

在另一优选例中，所述步骤VI)中所述反应的反应时间为5-60h，较佳地10-50h。

应理解，在本发明所述装置中，所述FAU分子筛膜和所述LTA分子筛膜的区别在于二者的硅铝比不同，其中，FAU分子筛膜的硅铝比为1-10(较佳地1-5，更佳地1-3)，LTA分子筛膜的硅铝比≤3(较佳地≤2.5，优选为1.0)。在分子筛膜中，硅铝比越小，亲水性越好，硅铝比越高，酸性越强。此外，FAU分子筛膜的孔径为0.5-1nm(优选为0.74nm)，而LTA分子筛膜的孔径为0.2-0.5nm(优选为0.4nm)。

应理解，通过离子交换获得的所述弱酸性的第二分子筛膜在反应过程中可有效避免或减少副产物的产生。

在本发明中，所述第二分子筛膜作为催化层，不仅可催化反应的进行，同时还可有效避免或者减少副产物的产生；所述第一分子筛膜作为分离层，可高选择性分离反应产物水蒸汽，从而打破反应的平衡限制；所述催化反应和所述分离同步进行，可显著提高甲醇的转化率和二甲醚的产率，进而降低反应成本。

应用

本发明还提供了一种所述的反应装置的用途，用于催化甲醇脱水制备二甲醚。

图1是本发明所述反应分离双功能催化膜反应装置用于高效催化甲醇脱水制备二甲醚的示意图。

本发明还提供了一种使用所述的反应装置制备二甲醚的方法，所述方法包括如下步骤：

i)在所述反应装置的内腔和外腔之间填充原料气甲醇，且任选地在所述内腔内填充吹扫气高纯氮气；

ii)按0.1-5min/℃的升温速度升温所述反应装置至150-400℃，反应得到二甲醚。

在另一优选例中，在步骤ii)之后还包括步骤：采用气相色谱分析所得二甲醚的组成。

在本发明中，步骤i)中所述原料气的填充流量为0.01-1g/h，较佳地0.05-0.5g/h，更佳地0.1-0.3g/h。

在另一优选例中，步骤i)中所述吹扫气的填充流量为1-50ml/min，较佳地3-30ml/min。

与现有技术相比，本发明具有以下主要优点：

(1)所述反应装置兼具催化反应和副产物分离的功能，可有效打破甲醇脱水制备二甲醚的平衡限制，从而显著提高二甲醚的产率；

(2)所述反应装置具有高催化性能、优异的高温稳定性和高二甲醚产率；

(3)使用所述反应装置制备二甲醚具有原料利用率高、反应成本低、工艺流程短、反应效率高、能耗小等优点。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

实施例1FAU-LTA分子筛膜催化反应器1

制备过程

步骤一、功能化修饰多孔基体

将多孔氧化铝陶瓷、多孔二氧化钛陶瓷、多孔不锈钢和不锈钢网等合成分子筛膜的基体分别放入溶有0.2mol/L的APTES、DICB、CPTMS、CPTCS、CPDMS、CPCS、BPTMS、BPPCS和IPTMS等有机硅烷的甲苯溶液中，在110℃下反应0.5～3h，从而在基体表面引入－NH₂、－NCO、－Cl、－Br和－I等有机官能团，形成用于分子筛膜合成的功能化修饰的多孔基体。

步骤二、配制分子筛膜的合成溶液

称取一定量的NaOH溶于蒸馏水中，澄清后加入铝箔，搅拌形成铝溶液；量取一定量的硅溶胶加到预先加热的蒸馏水中，充分搅拌；将预先加热的铝溶液缓慢加入硅溶胶中，充分搅拌，随后溶液在室温下继续搅拌24h，最后所得合成溶液中各组分的组成(摩尔比)为50Na₂O:Al₂O₃:5SiO₂:1000H₂O。

步骤三、共价键合水热合成LTA型分子筛膜

将功能化修饰的多孔基体固定后放置在装有步骤二所得合成溶液的反应釜内，在60℃下原位水热合成24h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，110℃温度下烘干后用于表征和下一步实验。

步骤四、功能化修饰LTA分子筛膜

将步骤三制备的LTA分子筛膜放入溶有0.2mol/L的APTES、DICB、CPTMS、CPTCS、CPDMS、CPCS、BPTMS、BPPCS和IPTMS等有机硅烷的甲苯溶液中，在110℃下反应0.5～3h，从而在LTA分子筛膜表面引入－NH₂、－NCO、－Cl、－Br和－I等有机官能团用于进一步的合成。

步骤五、共价键合水热合成FAU型分子筛膜

将步骤四功能化修饰的LTA分子筛膜固定后放置在装有FAU分子筛膜合成溶液(制备方法同步骤二，区别在于组成为70Na₂O:Al₂O₃:20SiO₂:2000H₂O)的反应釜内，在75℃下原位水热合成24h后取出，冷却至室温，用蒸馏水洗涤至中性，110℃温度下烘干后用于表征和催化测试实验。

步骤六、离子交换提高FAU－LTA分子筛膜表面的酸性

将步骤五制备得到的具有三明治结构的FAU－LTA分子筛复合膜放入0.01mol/L的硝酸铵溶液中，常温下离子交换24h。然后取出干燥备用。

性能检测过程

FAU－LTA分子筛膜反应器的催化性能评价

将步骤六中制备的FAU－LTA分子筛膜反应器用高温垫圈密封在膜组件内，在有分子筛膜一侧通入甲醇，膜的另一侧通入高纯氮气作为吹扫气。原料气经催化反应后生成二甲醚和水蒸汽，其中水蒸汽经LTA分子筛膜选择分离渗透到膜反应器的另一侧。反应产物经六通阀采样分别进入气相色谱进行组分分析，从而评价制备得到的反应分离一体化双功能分子筛膜催化反应器在合成气催化转化制备二甲醚反应的选择性和二甲醚的产率。

具体实验条件如下：原料流量：0.15g/h，吹扫气流量：10ml/min。温度设置：以0.5℃/min的升温速度从室温升至待测温度点。每个温度点采样10h，所测温度分别为200℃、220℃、240℃、260℃、280℃、300℃、310℃。

图2是实施例1所得包覆LTA分子筛膜的多孔基体和包覆FAU-LTA分子筛膜的多孔基体的表面和断面SEM测试结果。

从图2可以看出，LTA分子筛膜和FAU分子筛膜均具有非常致密的结构，且所述LTA分子筛膜紧密结合于所述多孔基体表面，并且所述FAU分子筛膜紧密结合于所述LTA分子筛膜表面。

图3是LTA分子筛、FAU分子筛和实施例1所得FAU-LTA分子筛复合膜的XRD测试结果。

从图3可以看出，实施例1所得FAU-LTA分子筛复合膜中没有杂晶生成。

图4是实施例1所得FAU-LTA分子筛膜催化反应器制备二甲醚过程中的二甲醚选择性和甲醇转化率随反应温度变化的结果。

其中，“二甲醚选择性”指在甲醇脱水制备二甲醚反应过程中生成二甲醚的生产效率，二甲醚选择性越高，其生产效率越高；“甲醇转化率”指甲醇反应转化为生成物的程度，转化率越高，生成物越多。从图4可以看出，随着反应温度的升高，甲醇转化率增加，在310度时转化率可达90.9％；二甲醚选择性为100％。结果表明，通过反应分离双功能FAU－LTA分子筛膜反应器，可以大大提高甲醇的转化率和二甲醚的选择性。相比于单纯的FAU催化，本发明所述装置可显著提高催化层FAU的催化稳定性。

实施例2FAU-LTA分子筛膜催化反应器2

制备过程同实施例1，区别在于：步骤六的离子交换时间为36h。

性能检测过程同实施例1，区别在于：原料流量为0.20g/h。

实施例3FAU-LTA分子筛膜催化反应器3

制备过程同实施例1，区别在于：步骤六的离子交换时间为48h。

性能检测过程同实施例1，区别在于：原料流量为0.25g/h，并且催化剂在280℃保温测试长期稳定性。

实施例4FAU-LTA分子筛膜催化反应器4

制备过程同实施例1，区别在于：步骤三的水热合成在70℃下进行，步骤五所述水热合成在75℃下进行。

性能检测过程同实施例1。

实施例5FAU-LTA分子筛膜催化反应器5

制备过程同实施例1，区别在于：步骤三的水热合成在80℃下进行20h，步骤五所述水热合成在85℃下进行20h。

性能检测过程同实施例1。

实施例6FAU-LTA分子筛膜催化反应器6

制备过程同实施例1，区别在于：步骤三的水热合成为在90℃下进行30min的微波水热合成。

性能检测过程同实施例1。

对比例1FAU分子筛催化剂C1

将FAU分子筛粉末于0.01mol/L的硝酸铵溶液中浸泡48h，在120℃烘箱中过夜干燥，在空气气氛下于500℃下煅烧5h，降至室温，得到经酸化的FAU分子筛催化剂C1。

取0.5g催化剂C1置于U型微反应器中，模拟固定床反应器，进行催化剂催化甲醇脱水制备二甲醚的活性评价，记录对应温度下反应物和产物的含量。

表1为本发明实施例1-6制备得到的反应器1-6和对比例1所得催化剂C1对甲醇脱水制备二甲醚的催化效果。

表1

最高转化率实施例190.9实施例288.4实施例387.2实施例489.5实施例589.9实施例690.2比较例19.5

从表1可以看出，使用本发明膜催化反应器的重复性很好，与固定床反应器相比(转化率只有9.5％)，本发明膜催化反应器的性能大大提高。

在本发明提及的所有文献都在本申请中引用作为参考，就如同每一篇文献被单独引用作为参考那样。此外应理解，在阅读了本发明的上述讲授内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。