具有聚集诱导发光效应的表面活性剂

摘要

具有聚集诱导发光效应的表面活性剂，属于表面活性剂发光材料技术领域。本发明中具有聚集诱导发光性能的表面活性剂分子的结构如式(Ι)所示，制备方法如下，所得的分子既具备表面活性剂特性，也具有荧光特性。特别是在表面活性剂呈现聚集状态(胶束)时，荧光明显增强，同时制备简单，稳定性能好。

说明书

技术领域

本发明属于表面活性剂发光材料技术领域，具体涉及一种基于四苯基乙烯的具有聚集诱导发光性能的表面活性剂、制备与性能研究。

背景技术

表面活性剂分子是典型的两亲性分子，可以通过分子间的相互作用而自发形成不同的有序聚集结构(比如胶束、囊泡等)，在材料科学、生物物理学、胶体和界面化学等诸多学科领域都有着极为广泛的应用。表面活性剂聚集结构的形成机制和相互转换是其实际应用的基础。到目前为止，虽然已经有很多仪器技术(比如小角X射线衍射)被用来研究各种聚集体的形成与相互转换，但是大多是通过数据点的采集和模拟来推断不同表面活性剂聚集体之间的转变。(Jensen,G.V.；Lund,R.；Gummel,J.；Monkenbusch,M.；Narayanan,T.；Pedersen,J.S.J.Am.Chem.Soc.2013,135,7214-7222；Jensen,G.V.；Lund,R.；Gummel,J.；Narayanan,T.；Pedersen,J.S.Angew.Chem.Int.Ed.2014,53,11524-11528.)。如果这些转变能被直接观察到，那么科学家们就可以对表面活性剂胶束的转变过程有一个直观切实的了解而不需要推断。

目前，表面活性剂胶束的可视化观测主要靠电镜技术。然而，由于电镜样品是固体，导致观察到的图像并不一定是表面活性剂在溶液状态时的真实状态。此外，表面活性剂分子的组成大多是碳、氢、氧，导致其在电镜下的衬度很差，难以被分辨出来。另一个可行的可视化技术就是利用荧光显微镜，但是由于现有的荧光表面活性剂的发光团都具有聚集导致淬灭效应，使得表面活性剂聚集之后的聚集体的观察难以实现。因此，设计并合成一种具有聚集诱导发光性能的表面活性剂是非常必要的，尤其是进一步提高其荧光性能的物质更是必要。

发明内容

针对上述情况，为了克服现有技术问题，本发明提供了一种基于四苯基乙烯的具有聚集 诱导发光性能的表面活性剂，该表面活性剂具有聚集诱导发光的性能，在胶束状态下荧光增强，同时制备简单，稳定性能好，同时本发明所得的具有聚集诱导发光效应的表面活性剂的荧光性能得到很大提高。

具体而言，本发明中具有聚集诱导发光性能的表面活性剂的结构如式(I)所示：

上述如式(I)所示的具有聚集诱导发光性能的表面活性剂可以通过包括以下步骤的制备方法制得：

(1)在惰性气体保护下，向盛有溶剂的反应容器中加入式(II)化合物、式(III)化合物、氢化钠，其中式(II)化合物、式(III)化合物、氢化钠之间的摩尔比为1:0.5～1:0.5，在搅拌条件下加热至50～70℃反应8～12小时，反应完成后，减压蒸馏除去溶剂，所得固体采用水/二氯甲烷体系萃取，分离有机相后用无水硫酸钠干燥，再次减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗品，再用硅胶柱色谱法进行纯化，得到式(IV)中间体；

(2)向盛有溶剂的反应容器中加入步骤(1)中得到的式(IV)中间体、无水碳酸钾、式(V)化合物，其中式(IV)中间体、无水碳酸钾、式(V)化合物之间的摩尔比为1:1.0～1.2:0.9～1.1，在搅拌条件下加热至50～70℃反应12～15小时，反应完成后，减压蒸馏除 去溶剂，所得固体采用水/二氯甲烷体系萃取，分离有机相后用无水硫酸钠干燥，再次减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗品，再用硅胶柱色谱法进行纯化，得到式(VI)中间体；

(3)向反应容器中加入步骤(2)中得到的式(VI)中间体、加入过量的三甲胺，回流反应24～72小时，反应完成后，减压蒸馏除去三甲胺并得到粗品，再用洗液洗涤并干燥，得到如式(I)所示的具有聚集诱导发光性能的表面活性剂分子；

优选的，步骤(1)中所述的惰性气体为氮气。

优选的，步骤(1)中所述的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。

优选的，步骤(1)中所述的硅胶柱色谱法的洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯混合液，其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为7:1。

优选的，步骤(2)中所述的溶剂为丙酮。

优选的，步骤(2)中所述的硅胶柱色谱法的洗脱剂为石油醚/乙酸乙酯混合液，其中石油醚和乙酸乙酯的体积比为10:1。

优选的，步骤(3)中所述的洗液依次为石油醚、乙酸乙酯，先用石油醚，再用乙酸乙酯。

另外，本发明还请求保护上述如式(I)所示的聚集诱导发光性能的表面活性剂分子作为 疏水改性剂和荧光标示物来修饰层状无机材料。

在表面活性剂呈现聚集状态(胶束)时，荧光明显增强，同时制备简单，稳定性能好。

附图说明

图1为表面活性剂分子TPE-DTAB的¹H-NMR谱图。

图2为表面活性剂分子TPE-DTAB的MS谱图。

图3为表面活性剂分子TPE-DTAB的水溶液紫外吸收和荧光发射光谱图。

图4为表面活性剂分子TPE-DTAB的水溶液荧光强度随浓度变化的曲线图。

图5为表面活性剂分子TPE-DTAB的水溶液电导率随浓度变化的曲线图。

图6为实施例4中TPE-DTAB插层的蒙脱土的X射线衍射图。

图7为实施例4中TPE-DTAB插层的蒙脱土的荧光发射光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1：合成TPE-DTAB

A.在氮气保护下，向50mL的两口烧瓶中加入0.182g(0.50mmol)的4,4'-(1,2-二苯乙烯基-1,2-取代)苯二酚和10mL的无水N,N-二甲基甲酰胺，搅拌均匀后加入0.022g(0.55mmol)的氢化钠，常温搅拌反应半小时。然后加入0.145g(0.75mmol)的一溴辛烷，加热至60℃后反应10小时，反应完成后，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，所得固体采用水/二氯甲烷体系萃取，分离有机相后用无水硫酸钠干燥10分钟，再次减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗品，再用石油醚/乙酸乙酯＝7:1(v/v)作为洗脱剂进行硅胶柱色谱法纯化，得到黄色油状中间体，产率为51％。¹H>3,δ):6.98-7.11(m,10H),6.83-6.92(m,4H),6.52-6.63(m,4H),3.82-3.88(m,2H),1.67-1.76(m,2H),1.37-1.41(m,2H),1.24-1.29(m,8H),0.85-0.88(t,3H).

B.向50mL的两口烧瓶中加入0.174g(0.50mmol)的步骤A中得到的中间体和0.076g(0.55mmol)的无水碳酸钾，再加入10mL的丙酮，搅拌均匀并加热至60℃反应1小时，然后加 入0.118g(0.55mmol)的1,4-二溴丁烷，60℃反应12小时，反应完成后，减压蒸馏除去丙酮，所得固体采用水/二氯甲烷体系萃取，分离有机相后用无水硫酸钠干燥10分钟，再次减压蒸馏除去二氯甲烷得到粗品，再用石油醚/乙酸乙酯＝10:1(v/v)作为洗脱剂进行硅胶柱色谱法纯化，得到黄色油状中间体，产率为74％。¹H>3,δ):7.00-7.12(m,10H),6.88-6.95(m,4H),6.59-6.65(m,4H),4.20-4.25(m,2H),3.84-3.93(m,4H),2.43-2.46(m,2H),1.81-1.86(m,4H),1.70-1.76(m,2H),1.38-1.43(m,2H),1.26-1.32(m,8H),0.87-0.89(t,3H).

C.向25mL的两口烧瓶中加入0.300g(0.50mmol)的步骤B中得到的中间体，再加入5mL的三甲胺的四氢呋喃溶液(1mol/L)，搅拌并加热至80℃，回流反应72小时，减压蒸馏除去三甲胺和四氢呋喃，得到的粗品用石油醚和乙酸乙酯洗涤，干燥得到黄色固体产物，产量为88％。¹H>6,δ):7.07-7.15(m,6H),6.92-6.98(m,4H),6.80-6.88(m,4H),6.64-6.73(m,4H),3.91-3.95(m,2H),3.82-3.87(m,2H),3.34-3.39(m,2H),3.07-3.09(t,9H),1.79-1.85(m,2H),1.61-1.72(m,4H),1.34-1.36(m,2H),1.24-1.27(m,8H),0.84-0.86(t,3H).¹³C>6,δ):157.54,157.29,144.27,144.20,139.82,139.64,136.22,132.41,132.36,131.19,128.28,128.17,126.79,126.76,114.23,114.19,114.14,114.09,67.67,66.97,65.40,52.60,31.69,29.20,29.16,29.12,26.11,26.02,25.99,22.55,19.72,14.43.MS>+,calcd>41H₅₂NO₂,590.3993).

实施例2：TPE-DTAB的光学性能

取13mg的TPE-DTAB溶于50mL的去离子水中，配成0.40mmol/L的TPE-DTAB储备液，然后稀释至浓度为40μmol/L，测定其紫外吸收光谱；再用325nm波长激发，得到TPE-DTAB的荧光发射光谱图，如图3所示。从图3中可以看出，合成得到的TPE-DTAB在251nm和320nm处有两个吸收峰，分别对应于苯和TPE的π–π*的跃迁，被激发后在490nm左右有一个较强的荧光发射峰，从图3中的插图可以看出TPE-DTAB的发光为蓝绿色。

实施例3：TPE-DTAB的临界胶束浓度

A.将0.40mmol/L的TPE-DTAB储备液依次稀释至浓度为5、10、15、20、25、30、40、50、60、70μmol/L，用325nm波长激发，测定其发射光谱并将490nm波长处的荧光强度值对应浓度作曲线图，如图4所示。从图4中可以看出，合成得到的TPE-DTAB的水溶液的荧光强度随着浓度的增加而增加，在浓度为32μmol/L时出现拐点，之后荧光强度的增加速率变慢。

B.对上述步骤A中制备的溶液进行电导率测定，并将电导率对浓度作曲线图，如图5所示。从图5中可以看出，合成得到的TPE-DTAB的水溶液的电导率随着浓度的增加而增加，在浓度为32μmol/L时出现拐点，之后电导率的增加速率变慢。

通过荧光强度和电导率的变化趋势，可以说明合成得到的TPE-DTAB在水溶液会形成胶束，其临界胶束浓度为32μmol/L。

实施例4：TPE-DTAB插层的蒙脱土

A.取0.5g的钠基蒙脱土分散在50mL的去离子水中，然后加入0.5g的TPE-DTAB，搅拌均匀并加热至60℃反应1小时，将所得的悬浊液离心(5000rpm)5分钟后倒掉上层清液，底层的固体放入真空干燥箱中70℃干燥过夜，最后将干燥完的固体用玛瑙研钵研磨成粉末使用。

B.对上述步骤A中的粉末进行X射线衍射分析，如图6所示。从图6中可以看出，TPE-DTAB插层的蒙脱土的(001)衍射峰的2θ角为4.61°和2.27°，对应的层间距分别为1.9nm和3.9nm，说明TPE-DTAB成功的插入到蒙脱土的层间。从图6中的插图可以看出TPE-DTAB插层的蒙脱土可以很好的分散在石油醚溶剂中，得到乳白色乳液，表现出较好疏水性。

C.对上述步骤A中的粉末进行荧光测试，如图7所示。从图7中可以看出，TPE-DTAB插层的蒙脱土具有强烈的蓝绿色荧光，其荧光发射峰位于490nm左右。