一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法及应用

摘要

一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法及应用，属于膜分离技术领域。其步骤包括：利用多巴胺对NaA分子筛膜表面进行预处理；制备海藻酸钠溶液，真空脱泡；将预处理后的NaA分子筛膜浸渍在海藻酸钠溶液中，静态吸附一段时间后进行干燥；再将此膜浸渍在二价盐溶液中进行离子交联。按照上述方法制备得到的耐酸性NaA分子筛膜可用于酸性条件下有机物/水体系的分离。本发明提供了一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，且该制备方法操作简单易行，制备条件温和，成本较低，易于工业放大。

说明书

技术领域

本发明涉及一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法及应用，属于膜分离技术领域。

背景技术

有机溶剂脱水在石油化工、生物燃料等领域具有重要的意义。在石油化工过程中醇类脱水合成烯烃、酸类脱水合成酸酐和酯以及醇的胺化等过程都会产生少量水，除此之外环境中也会有水蒸汽混入。水的存在不仅仅会引发设备腐蚀、影响甚至阻碍化学反应的进行方向，还会导致安全问题，因此国内外很多专家对除水方法和工艺做了大量研究。与传统的萃取精馏等技术相比，渗透汽化技术以其清洁、节能和高效的优点被广泛应用于有机溶剂脱水的研究。NaA分子筛具有尺寸为0.41nm的三维孔道结构，介于大部分有机物分子和水分子之间，且其硅铝比为1，具有较强的亲水性，因此NaA分子筛膜在有机溶剂脱水领域具有显著的技术优势，同时也是目前实现工业化且研究最深为入的分子筛膜。然而NaA分子筛膜在复杂环境条件下的稳定性亟待提高，尤其是在酸性体系中性能衰减明显。在酸性环境下NaA分子筛中的Al元素会从结构中脱除从而破坏分子筛的骨架结构，使NaA分子筛膜的分离性能降低。为了增强分子筛膜的耐酸性，扩大分子筛膜的应用范围，科学工作者通常是通过提高分子筛的硅铝比合成ZSM、MOR型分子筛膜以提高分子筛膜在酸性环境中的稳定性，但这样不仅仅会降低分子筛对水的亲和性，也会进一步增加成本。本发明将亲水耐酸性的海藻酸钠浸涂到NaA分子筛膜 支撑体上，应用于酸性条件下乙醇脱水，获得优异的分离性能。该制备方法操作简单易行，制备条件温和，成本经济，易于工业放大。

发明内容

本发明的目的是提供一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法。通过浸渍法使海藻酸钠浸涂到NaA分子筛膜的外表面，经干燥后，用二价盐溶液交联海藻酸钠从而在NaA分子筛膜表面形成一层致密保护层。采用该种方法制备的改性膜对酸性有机物/水体系具有优异的分离效果。

一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将盐酸多巴胺加入到的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；

(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液一段时间，使多巴胺在膜表面自聚生成聚多巴胺；

(3)室温下配制海藻酸钠溶液，搅拌均匀后真空脱泡；

(4)将步骤(2)表面具有聚多巴胺的NaA分子筛膜浸渍在海藻酸钠溶液中，静态吸附一段时间后，干燥；

(5)步骤(4)浸涂海藻酸钠后的管式NaA分子筛膜浸渍在二价金属盐溶液中交联一段时间，使用去离子水冲洗干净，干燥；

(6)重复步骤(4)-(5)数次制得具有一定层数的耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。

在本发明方法中，所述用于改性的基底为NaA分子筛膜；步骤中用于改性的海藻酸钠浓度优选为0.5wt％-5wt％，浸渍时间为10-60min，浸渍温度 为10-50℃；用于交联的二价金属盐浓度优选为0.05-0.5mol/L，二价金属选自Cu²⁺、Ba²⁺、Ca²⁺、Co²⁺、Zn²⁺、Pb²⁺、Cd²⁺、Mn²⁺和Ni²⁺中的一种或几种，交联时间为10-60min。

步骤(4)的干燥优选为在40℃下干燥24h。

本发明提出一种提高NaA分子筛膜耐酸性的表面改性方法。其特征在于当有机物/水进料液在较高酸度即低pH值时(如pH小于等于3时)，进料温度为50-80℃，改性膜对有机物/水混合体系中的水具有较高的选择性。

上述用于酸性条件下有机物/水体系的分离，尤其酸性条件下乙醇/水体系的分离。

本发明技术方案的原理是：在NaA分子筛膜表面浸渍一层亲水耐酸的海藻酸钠层来弥补NaA分子筛膜的晶间缺陷，再通过二价离子置换海藻酸钠层中Na⁺进行离子交联增强海藻酸钠的稳定性。利用海藻酸钠层减少在渗透汽化过程中酸性进料液与NaA分子筛膜的接触，提高原NaA分子筛膜的耐酸性，从而提高对酸性条件下有机物/水混合溶液的选择性分离。

与现有技术相比，本发明具有以下优势：

一、通过在NaA分子筛膜表面浸渍海藻酸钠层进行改性提高了NaA分子筛膜对酸性环境的稳定性，拓展了NaA分子筛膜在酸性条件下有机物脱水领域的应用范围。

二、本发明制备海藻酸钠NaA分子筛改性膜相比通过提高硅铝比合成MOR、ZSM分子筛膜，既降低了耐酸分子筛膜研发成本又保持了分子筛膜对水的亲和性。

以下结合附图说明和具体实施方式对本发明作进一步详细说明。

附图说明

图1为未改性前的NaA分子筛膜表面扫描电镜图。

图2为实施例2的膜表面扫描电镜图。

图3为实施例5的膜断面扫描电镜图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明做详细说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm²，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠的粘度为1.05-1.15Pa·s，二价盐为CaCl₂，所用溶剂均为水。

制备条件及方法：

(1)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；

(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h；

(3)室温下，配制质量分数为2％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡1h；

(4)在40℃下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40℃下干燥24h；

(5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.1mol/L的CaCl₂溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Ca²⁺离子，并在40℃下干燥；

(6)重复步骤(4)-(5)2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。

将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为pH＝3的乙醇含量为90％的乙醇/水体系，评价温度为75℃，膜下游侧压力为200Pa。

测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为476g·m^-2·h^-1，透过液中水含量为99.986％。

实施例2

采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm²，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠的粘度为1.05-1.15Pa·s，二价盐为CoCl₂，所用溶剂均为水。

制备条件及方法：

(1)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；

(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h；

(3)室温下，配制质量分数为2％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡1h；

(4)在40℃下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40℃下干燥24h；

(5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.1mol/L的CoCl₂溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Co²⁺离子，并在40℃下干燥；

(6)重复步骤(4)-(5)2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。

将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为pH＝3的乙醇含量为90％的乙醇/水体系，评价温度为75℃，膜下游侧压力为200Pa。

测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为415g·m^-2·h^-1，透过液中水含量为99.699％。

实施例3

采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm²，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠为粘度为1.05-1.15Pa·s，二价盐为CuCl₂，所用溶剂均为水。

制备条件及方法：

(1)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；

(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h；

(3)室温下，配制质量分数为2％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡1h；

(4)在40℃下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40℃下干燥24h；

(5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.1mol/L的CuCl₂溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Cu²⁺离子，并在40℃下干燥；

(6)重复步骤(4)-(5)2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。

将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为pH＝3的乙醇含量为90％的乙醇/水体系，评价温度为75℃，膜下游侧压力为200Pa。

测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为522g·m^-2·h^-1，透过液中水含量为99.981％。

实施例4

采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm²，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠为粘度为1.05-1.15Pa·s，二价盐为CuCl₂，所用溶剂均为水。

制备条件及方法：

(1)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；

(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h；

(3)室温下，配制质量分数为2％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡1h；

(4)在40℃下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40℃下干燥24h；

(5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.1mol/L的CuCl₂溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Cu²⁺离子，并在40℃下干燥；

(6)重复步骤(4)-(5)2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。

将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为pH＝1的乙醇含量为90％的乙醇/水体系，评价温度为75℃，膜下游侧压力为200Pa。

测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为294g·m^-2·h^-1，透过液中水含量为94.44％。

实施例5

采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm²，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠为粘度为1.05-1.15Pa·s，二价盐为CuCl₂，所用溶剂均为水。

制备条件及方法：

(1)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；

(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h；

(3)室温下，配制质量分数为2％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡1h；

(4)在40℃下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40℃下干燥24h；

(5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.1mol/L的CuCl₂溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Cu²⁺离子，并在40℃下干燥；

(6)重复步骤(4)-(5)1次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。

将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为pH＝3的乙醇含量为90％的乙醇/水体系，评价温度为75℃，膜下游侧压力为200Pa。

测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为571g·m^-2·h^-1，透过液中水含量为98.711％。

实施例6

采用的NaA分子筛膜为致密渗透汽化透水膜，膜有效面积为11.23cm²，预处理采用的改性剂为盐酸多巴胺和三(羟甲基)甲胺盐酸盐，所用海藻酸钠为粘度为1.05-1.15Pa·s，二价盐为CaCl₂，所用溶剂均为水。

制备条件及方法：

(1)将0.5g盐酸多巴胺加入到500mL，0.788g/L的三(羟甲基)甲胺盐酸盐溶液中，搅拌配制成均匀的多巴胺溶液；

(2)室温下，将管式NaA分子筛膜浸渍在步骤(1)所配制的混合溶液中20h；

(3)室温下，配制质量分数为2％的海藻酸钠溶液，搅拌均匀后转移到抽滤瓶中，真空度保持在-0.09MPa脱泡1h；

(4)在20℃下，将聚多巴胺预处理后的NaA分子筛膜浸渍在步骤(3)所配制的海藻酸钠溶液中，浸渍30min，并在40℃下干燥24h；

(5)浸涂海藻酸钠后的NaA分子筛膜浸渍在浓度为0.1mol/L的CaCl₂溶液中30min，使用去离子水冲洗干净未参与交联的Ca²⁺离子，并在40℃下干燥；

(6)重复步骤(4)-(5)2次制得耐酸性海藻酸钠NaA改性膜。

将上述制备的海藻酸钠NaA分子筛膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试。测试条件为：进料液为pH＝1的乙醇含量为90％的乙醇/水体系，评价温度为75℃，膜下游侧压力为200Pa。

测得的渗透汽化膜性能为：渗透通量为180g·m^-2·h^-1，透过液中水含量为98.356％。