一种防止无定型氢氧化亚钴纯化时被氧化的方法

摘要

本发明涉及一种防止无定型氢氧化亚钴纯化时被氧化的方法，包括以下步骤：（a）向去离子水中添加抗氧化剂，搅拌均匀配制成洗涤液；（b）将上述洗涤液泵送至压滤机，压滤机将已压滤的氢氧化亚钴产物压紧并使洗涤液从上向下或者从下往上对该产物洗涤；（c）洗涤过程中，压滤机上设置的喷淋装置从中间范围向所述氢氧化亚钴产物喷淋补充液，补充液与所述洗涤液汇集后一并对产物进行洗涤；（d）洗涤完后，将压滤机松开，取出氢氧化亚钴产物。所述发明工艺简单、经济价值高，采用维生素C分批次加入到去离子水中洗涤可以降低产品中的钠离子，使洗涤出来的产品纯度更高。

说明书

技术领域

本发明涉及一种纯化时抗氧化剂的应用工艺，具体说是一种防止无定型氢氧化亚钴纯化时被氧化的方法。

背景技术

随着我国经济、科技的不断发展，对能源的使用也随之增加，尤其是工业的迅速发展，对电池能源的消耗较大，产生的危害物质容易造成生态环境的破坏。因此，国家对能源的使用提出更高的要求，不但要求提高能源的使用效率，而且要达到节能减排，加强自然生态保护的目地。因此，改善电池能源设备结构，特别是高纯电池能源材料的制备极为重要。

钴酸锂作为锂离子电池正极材料首先是由Mizushima等人在1980年提出的，与”摇椅式”电池的概念几乎同步提出，到1990年由日本的Sony公司将钴酸锂作为正极材料合成了商品化的锂离子二次电池。

锂离子电池因其电压高、能量密度高、循环寿命长、环境污染小等优点倍受青睐。近年来，随着小型可移动电源需求的进一步增长，为锂离子电池工业的发展创造了良好的机遇，锂离子电池行业的快速发展带动了钴酸锂、镍钴酸锂、镍钴锰酸锂等钴系正极材料的发展，对锂离子电池钴系正极材料的需求也大幅增长。

目前，工业上生产氢氧化亚钴的常规原料为氢氧化钠和氯化钴，氢氧化钠和氯化钴反应后，会生成氢氧化亚钴和氯化钠，为了获得电池级正极前驱体材料的氢氧化亚钴，必须对生成的产物进行分离提纯。常规的工业上分离提纯方法为洗涤。然而，由于氢氧化亚钴不稳定，很容易被用于洗涤分离的去离子水中含有的大量氧气氧化，因而急需一种抗氧化剂防止无定型氢氧化亚钴纯化时被氧化。并且，现有技术添加某种抗氧化剂时，都是一次性添加，导致后面的去离子水中的抗氧化剂浓度越来越低，从而不能起到很好的分离提纯效果。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种防止无定型氢氧化亚钴纯化时被氧化的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种防止无定型氢氧化亚钴纯化时被氧化的方法，包括如下步骤，

（a）向去离子水中添加抗氧化剂，搅拌均匀配制成洗涤液；

（b）将上述洗涤液泵送至压滤机，压滤机将已压滤的氢氧化亚钴产物压紧并使洗涤液从上向下或者从下往上对该产物洗涤；

（c）洗涤过程中，压滤机上设置的喷淋装置从中间范围向所述氢氧化亚钴产物喷淋补充液，补充液与所述洗涤液汇集后一并对产物进行洗涤；

（d）洗涤完后，将压滤机松开，取出氢氧化亚钴产物。

作为优选，如上技术方案所用到的喷淋装置，包括可相互压紧或松开的两压板，所述压板之间设有过滤上述产物的滤袋，所述压板上侧设有可流通所述洗涤液的第一通道，在至少一个压板的中间范围内水平开设有数个喷淋孔，所述第一通道流通的洗涤液从上至下对滤袋内的反应产物进行洗涤，流经数个喷淋孔的所述补充液从中间范围喷向反应产物与所述洗涤液汇集。所述发明设置第一通道和喷淋孔，可以在第一通道通入抗氧化剂洗涤液时，第二通道可以同时继续向产物通入抗氧化剂补充液，使抗氧化剂洗涤液在洗涤过程中，其浓度与之前配制时的浓度持平，且喷淋孔设在压板中间范围内水平位置上，在洗涤过程中，有利于解决抗氧化剂洗涤液从上至下洗涤滤袋里的氢氧化亚钴产物时，当洗涤一段时间后，所导致的后面的抗氧化剂洗涤液浓度越来越低，从而不能起到很好的分离提纯效果的问题。

作为优选，每一所述喷淋孔与设于压板内的横向内通道一端连通，该横向内通道另一端与压板内沿产物洗涤方向设置的纵向内通道一端连通，所述纵向内通道另一端与设置在压板上侧流通所述补充液的第二通道连通。所述发明通过设置纵向内通道和横向内通道将第二通道和喷淋孔贯通，使第二通道设于喷淋装置的上端，方便压滤机的压板横向作用力压滤时，横向位置没有阻碍物，使压滤机更好的压滤使用。同时，所述纵向内通道和横向内通道均设置在压板内，可以节约空间占用量，且稳定可靠、不易破损。

作为优选，所述喷淋装置还设有一混合槽，所述混合槽一端与第二通道相连，另一端与相互并联的气体通道和液体通道连接。所述气体通道和液体通道的设置可以起到多个作用，当压滤机的压板将氢氧化亚钴产物压紧时，所述滤袋内的气压大于外界气压，因而所述产物内的流体杂质可以从滤袋底端出口滤出；由于第二通道与滤袋和外界贯通，因而与所述第二通道连通的气体通道的设置可以使滤袋内输入另一大于所述滤袋内气压的压力，当产物内的流体杂质在压板压力的作用下流出时，防止其流体杂质从第二通道流向外界，使之从滤袋底端出口滤出。所述混合槽的设置可以将气体通道内的气体和液体通道内的液体混合，得到喷雾型的抗氧化剂补充液，使之添加更加均匀，从而清洗更彻底。

作为优选，流经所述第一通道的洗涤液由第一液泵输送，所述气体通道内的气体由气泵输送，所述液体通道内的液体由第二液泵输送。所述发明各个通道的流体通过各相应泵输送，可以节省人力，实现装置自动化。

作为优选，所述洗涤液中添加的抗氧化剂为维生素C，维生素C的加入量为0.01g/L -1000g/L；所述发明选用维生素C作为抗氧化剂，抗氧化效果显著，且环保，且所述发明维生素C的加入量跨度较大，可更宽广的适用于各个剂量的添加。

作为优选，所述补充液中维生素C的浓度高于所述洗涤液中维生素C的浓度。所述设置可以解决洗涤过程中一段时间过后，所导致的后面的抗氧化剂洗涤液浓度越来越低的问题。

作为优选，压滤机上所述已压滤的氢氧化亚钴产物与输送的洗涤液的重量比为：1：200-500，洗涤时长为2h-8h；所述喷淋装置每分钟喷射浓度为0.01g/L-10g/L的维生素C的补充液；所述补充液中添加的维生素C的流量由流量计控制，所述流量计设于压板上。流量计的设置可以随时监测并且调控补充液中维生素C添加的剂量。

本发明提供的防止无定型氢氧化亚钴纯化时被氧化的方法，在用于洗涤的去离子水中加了抗氧化剂，可以解决现有技术无定型氢氧化亚钴纯化时容易被氧化的问题。

进一步的，所述抗氧化剂采用维生素C是一个很好的发明创新点，目前，现有技术用维生素C作为抗氧化剂都是应用在医药领域，而现在，本发明将此功能应用在化学领域，却能达到很好的抗氧化效果；在对氢氧化钠和氯化钴反应生成的氢氧化亚钴和氯化钠产物进行压滤洗涤时，往去离子水中加入0.01g/L -1000g/L的维生素C，搅拌充分溶解后配制成洗涤液，然后将加入维生素C后的洗涤液泵送至板框压滤机对产品进行洗涤，其洗涤液中抗氧化剂维生素C的加入使氢氧化亚钴产物进行洗涤时，其洗涤液中的氧气尽可能低的将氢氧化亚钴氧化，从而得到更纯的氢氧化亚钴产品，同时，也降低了产品中的钠离子含有量。

再者，所述发明采用分批量添加抗氧化剂的工艺，首先配置出一定浓度抗氧化剂的洗涤液对产物进行洗涤，然后在洗涤过程中再添加抗氧化剂补充剂与所述洗涤液汇集，使洗涤一段时间后的洗涤液在洗涤过程中与刚开始洗涤时的浓度持平，这样就解决了一次工艺配置抗氧化剂而导致的在洗涤过程中，所述洗涤液的浓度会逐步降低后使所述产品的提纯度不高的问题，产品的钠离子等杂质不能很好的去除。所述喷淋装置设置在压滤机上，有利于抗氧化剂分批次加入工艺的实现；所述流量计采用转子流量计，并与喷淋装置连接，可以控制补充液中所添加的抗氧化剂的流量大小。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

1、工艺简单、成本低、易操作、节能环保，采用维生素C加入去离子水中洗涤，洗涤后的氢氧化亚钴抗氧化率高。

2、所述抗氧化剂分批次加入可以保证洗涤液中抗氧化剂的浓度，降低产品中的钠离子，使洗涤出来的产品纯度更高；

3、所述发明经济价值高、可以高产业化发展。

附图说明

图1是本发明一种优选方式的结构示意图。

具体实施方式

下面将结合图1详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

一种防止无定型氢氧化亚钴纯化时被氧化的方法，包括如下步骤，

（a）向去离子水中添加抗氧化剂，搅拌均匀配制成洗涤液；

（b）将上述洗涤液泵送至压滤机，压滤机将已压滤的氢氧化亚钴产物压紧并使洗涤液从上向下或者从下往上对该产物洗涤；

（c）洗涤过程中，压滤机上设置的喷淋装置从中间范围向所述氢氧化亚钴产物喷淋补充液，补充液与所述洗涤液汇集后一并对产物进行洗涤；

（d）洗涤完后，将压滤机松开，取出氢氧化亚钴产物。

需要说明的是，所述中间范围指其中心位置上下浮动合适距离的范围。在实施过程中，所述洗涤液可从上向下或者从下往上对该产物洗涤，从下往上洗涤时，需要设置一定的压力使洗涤液从滤袋底端向滤袋顶端滤出；从上往下洗涤时，可采用如下实施方案：

在具体的工作工程中，所用到的喷淋装置，包括可相互压紧或松开的两压板1，所述压板之间设有过滤上述产物的滤袋2，所述压板1上侧设有可流通所述洗涤液的第一通道3，在至少一个压板1的中间范围内水平开设有数个喷淋孔17，所述至少一个压板包含多个技术方案，分别包括两压板中的任何一个压板设置喷淋孔，或者两个压板上都设置有喷淋孔；所述第一通道3流通的洗涤液从上至下对滤袋2内的产物进行洗涤，流经数个喷淋孔17的所述补充液从中间范围喷向产物与所述洗涤液汇集；每一所述喷淋孔17与设于压板1内腔中间的横向内通道6一端连通，该横向内通道6另一端与压板1内沿产物洗涤方向设置的纵向内通道5一端连通，所述纵向内通道另一端与设置在压板上侧流通所述补充液的第二通道4连通；所述喷淋装置还设有一混合槽7，所述混合槽一端与第二通道4相连，另一端与相互并联的气体通道8和液体通道9连接；流经所述第一通道3的洗涤液由第一液泵10输送，所述气体通道8内的气体由气泵11输送，所述液体通道9内的液体由第二液泵12输送。

实施过程中，所述洗涤液中添加的抗氧化剂为维生素C；维生素C的加入量为0.01g/L -1000g/L；所述补充液中维生素C的浓度高于所述洗涤液中维生素C的浓度，压滤机上所述已压滤的氢氧化亚钴产物与输送的洗涤液的重量比为：1：200-500，洗涤时长为2h-8h；所述喷淋装置每分钟喷射浓度为0.01g/L-10g/L的维生素C的补充液；所述补充液中添加的维生素C的流量由流量计控制，所述流量计设于压板上。

下面以三个实施例对本发明进行详细说明。

实施例一：向去离子水中添加0.01g/L维生素C，搅拌均匀配制成洗涤液；将上述洗涤液泵送至含有100kg产品的板框压滤机，压滤机将已压滤的氢氧化亚钴产物压紧并使洗涤液从上向下或者从下往上对该产物洗涤；洗涤过程中，压滤机上设置的喷淋装置从中间范围向所述氢氧化亚钴产物继续每分钟添加浓度为0.01g/L的维生素C补充液，维生素C补充液与所述洗涤液汇集后一并对产物进行洗涤，洗涤2h后，耗用20吨洗涤水。所得氢氧化亚钴产品中，钠离子含量为300ppm，氢氧化亚钴的氧化率为4%。

实施例二：向去离子水中添加1000g/L维生素C，搅拌均匀配制成洗涤液；将上述洗涤液泵送至含有100kg产品的板框压滤机，压滤机将已压滤的氢氧化亚钴产物压紧并使洗涤液从上向下或者从下往上对该产物洗涤；洗涤过程中，压滤机上设置的喷淋装置从中间范围向所述氢氧化亚钴产物继续每分钟添加浓度为10g/L的维生素C补充液，维生素C补充液与所述洗涤液汇集后一并对产物进行洗涤，洗涤8h后，耗用50吨洗涤水。所得氢氧化亚钴产品中，钠离子含量为248ppm，氢氧化亚钴的氧化率为1.64%。

实施例三：向去离子水中添加80g/L维生素C，搅拌均匀配制成洗涤液；将上述洗涤液泵送至含有100kg产品的板框压滤机，压滤机将已压滤的氢氧化亚钴产物压紧并使洗涤液从上向下或者从下往上对该产物洗涤；洗涤过程中，压滤机上设置的喷淋装置从中间范围向所述氢氧化亚钴产物继续每分钟添加浓度为5g/L的维生素C补充液，维生素C补充液与所述洗涤液汇集后一并对产物进行洗涤，洗涤4h后，耗用35吨洗涤水。所得氢氧化亚钴产品中，钠离子含量为249ppm，氢氧化亚钴的氧化率为2.41%。

在氢氧化亚钴分离提纯的工作过程中，所述洗涤液从上往下对所述产物洗涤时，首先将两压板1压紧，在压板的压力作用下，滤袋2内的氢氧化亚钴产物里，其流体杂质从滤袋2底端出口滤出，得到留存在滤袋内的固体颗粒。由于滤袋2还可通过第二通道4和外界贯通，在所述压板1开始压紧时，开启与气体通道8相连的气泵11，使压紧过程中第二通道4的气压大于滤袋2所受的压板1压力，从而使产物内的流体杂质在压板1压力的作用下流出时，防止其流体杂质从第二通道流向外界，使之从滤袋底端出口滤出。得到固体颗粒后，需要对其固体颗粒进行洗涤，洗掉残留在固体颗粒上的杂质离子。在洗涤过程中，开启与第一通道3连接的第一液泵10，抗氧化剂洗涤液在第一液泵10的输送下，通过第一通道3流向滤袋2顶端，使滤袋内的产物从上往下洗涤，当洗涤液流至压板1中间时，所述与液体通道9连接的第二液泵12开始工作，与之前洗涤浓度相同或者高于之前浓度的补充液依次通过第二通道4、纵向内通道5、横向内通道6，最终流向滤袋2内的氢氧化亚钴颗粒产物上，所述发明洗涤过程中多次添加抗氧化剂补充液，使整个洗涤过程中抗氧化剂洗涤液的浓度尽量与之前配制时的浓度持平，从而更好的洗掉产物颗粒的杂质离子，达到很好的分离提纯效果。

同时，所述混合槽7的设置可以将气体通道8内的气体和液体通道9内的液体混合，得到喷雾型的抗氧化剂补充液，使之添加更加均匀，从而清洗更彻底。

在压板中间添加抗氧化剂洗涤液的实施过程中，所述气体通道8和液体通道9可同时工作，得到喷雾型的抗氧化剂补充液；也可关闭气体通道，只开通液体通道，得到喷淋型的抗氧化剂补充液。

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。