化合物硼酸钡铯和硼酸钡铯非线性光学晶体及制备方法和用途

摘要

本发明涉及一种化合物硼酸钡铯和硼酸钡铯非线性光学晶体及制备方法和用途，该化合物的化学式为CsBaB9O15，分子量为607.54，采用固相反应法合成；该硼酸钡铯非线性光学晶体的化学式为CsBaB9O15，分子量为607.54，空间群为Cc，晶胞参数为a=6.4918(4) Å，b=11.4075(6) Å，c=17.2571(9) Å，β=92.375(3),Z=4，V= 1276.88(12) Å3。该化合物的粉末1064nm倍频效应为KDP 2-3倍；532nm倍频效应为KDP 1倍左右，透光波段为175nm至2600nm，采用助熔剂法生长晶体。本发明所述的方法操作简单，成本低；所制备的晶体在空气中不潮解，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定，易加工，适合于制作紫外/深紫外非线性光学器件。

说明书

技术领域

本发明涉及一种化合物硼酸钡铯和硼酸钡铯非线性光学晶体及其制备方法和用途。

背景技术

非线性光学晶体作为一种新型的光学材料广泛应用于激光频率转换、四波混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光存储、光纤通讯、等研究领域。随着激光技术的不断发展，寻找能够应用到紫外甚至深紫外区域的激光倍频晶体一直是科学界研究非线性光学晶体的热点。

在不断研究与探索非线性光学晶体材料中，硼酸盐系列化合物受到了极大的关注。主要由于两方面的原因：一、在硼酸盐晶体中，由于B原子与O原子既能发生三配位和四配位构型，形成的BO₃和BO₄可以进一步组合形成孤立的、链状的、二维的和三维的硼氧阴离子基团，形成的结构的多样性，这为筛选新型和高性能的硼酸盐晶体提供了丰富的结构资源；二、硼酸盐晶体具有优良的光学性质，如透过波段宽、晶体的激光损伤阈值高等，这为筛选新型和高性能的硼酸盐晶体提供了性能的可能性。基于此已经合成和发现了许多性能优越的非线性光学材料，如β-BaB₂O₄(BBO)，LiB₃O₅(LBO),CsB₃O₅(CBO),CsLiB₆O₁₀(CLBO),Sr₂B₂Be₂O₇(SBBO)。功能波段为紫外波段的非线性光学晶体是一个新的研究热点和方向。KB₅O₈·4H₂O(KB5)是最早应用于紫外波段的倍频转换晶体，虽然它的透过波段可以达到真空紫外区，但是它倍频系数甚小，同时作为含水化合物在使用过程中稳定比较差。在众多的紫外硼酸盐晶体中，氟铍硼酸钾KBe₂BO₃F₂(KBBF)，具有较低的紫外截止边和1064nm激光的直接六倍频输出，是一种优良的非线性光学晶体，然而该晶体的层长生长习性大大限制了其应用。

根据当前无机非线性光学晶体材料发展情况，新型无机非线性光学晶体不仅要求具有大的倍频系数，而且还要求它的综合性能参数好，同时易于生成优质大尺寸体块晶体，这就需要进行大量系统而深入的研究工作。所以开拓新型紫外非线性光学晶体材料是光电晶体一个重要的研究方向。

发明内容：

本发明目的在于为解决应用于全固态激光系统的紫外非线性光学材料的需要，提供一种新型的硼酸盐化合物硼酸钡铯，该化合物的化学式为CsBaB₉O₁₅，分子量为607.54，空间群为Cc，晶胞参数为β＝92.375(3),Z＝4，

本发明另一目的是提供一种硼酸钡铯非线性光学晶体，该晶体的化学式为CsBaB₉O₁₅，分子量为607.54，空间群为Cc，晶胞参数为β＝92.375(3),Z＝4，

本发明再一个目的是提供采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法。

本发明又一个目的是提供一种硼酸钡铯非线性光学晶体的用途。

本发明所述的一种化合物硼酸钡铯，该化合物的化学式为：CsBaB₉O₁₅，分子量为607.54，空间群为Cc，晶胞参数为β＝92.375(3)，Z＝4，采用固相反应法合成化合物。

一种化合物硼酸钡铯非线性光学晶体，该晶体的化学式为CsBaB₉O₁₅，分子量为607.54，空间群为Cc，晶胞参数为β＝92.375(3)，Z＝4，

所述的化合物硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法，采用固相反应法合成化合物及助熔剂法生长其晶体，具体操作步骤按下列进行：

a、将含铯、含钡和含硼化合物按摩尔比1:1:9称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温6小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至600℃，恒温24小时后将样品取出，冷却至室温研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至670℃，恒温4天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得硼酸钡铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品单晶研磨成粉末后的CsBaB₉O₁₅的X射线谱图是一致的；

b、按摩尔比为1:1-8将步骤a得到的多晶粉末与助熔剂H₃BO₃、PbO、PbF₂、Na₂MoO₄、Li₂MoO₄、NaF或LiF混匀，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20-30℃/h的升温速率加热至温度780℃，恒温24-48小时，再冷却到温度750-730℃，得到混合熔液；

c、将步骤b得到的混合熔液中快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5-5℃/h的速率缓慢下降至温度730-710℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度10-50℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡铯籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，然后下降使籽晶与步骤b中得到的混合熔液表面接触或伸至混合熔液中，降至温度730-710℃，以20-50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度0.5-5℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20-50℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到硼酸钡铯晶体。

步骤a中所述含铯的化合物为Cs₂O，CsNO₃，CsOH或Cs₂CO₃；含钡的化合物为BaCO₃、Ba(NO₃)₂、BaSO₄、BaO或Ba(OH)₂；含硼化合物为H₃BO₃或B₂O₃。

所述的硼酸钡铯非线性光学晶体在制备倍频发生器、上频率转换器、下频率转换器或光参量振荡器中的用途。

本发明所述的一种硼酸钡铯化合物，该化合物的化学式为CsBaB₉O₁₅，分子量为607.54，空间群为Cc，晶胞参数为β＝92.375(3),Z＝4，其粉末倍频效应与相当2-3KDP；具有较宽的透光范围，透光波段为175nm到2600nm。该化合物采用助熔剂法生长晶体，通过选择合适比例的助熔剂，制备出具有厘米级尺寸的硼酸钡铯非线性光学晶体，该方法具有操作简单，成本低，机械性能好，不易碎裂，物化性质稳定等优点。

本发明原则上，采用一般化学合成方法都可以制备硼酸钡铯(CsBaB₉O₁₅)多晶原料，优选固相反应法，即：将含铯、含钡和含硼化合物按摩尔比1:1:9的化合物原料混合均匀后，加热进行固相反应，可得到化学式为CsBaB₉O₁₅的化合物。

制备硼酸钡铯(CsBaB₉O₁₅)多晶化合物的化学反应式：

(1)Cs₂CO₃+Ba(NO₃)₂+H₃BO₃→CsBaB₉O₁₅+H₂O↑+CO₂↑+NO₂↑+NO↑

(2)Cs₂CO₃+BaO+B₂O₃→CsBaB₉O₁₅+CO₂↑

(3)Cs₂O+BaCO₃+H₃BO₃→CsBaB₉O₁₅+H₂O↑+CO₂↑

(4)Cs₂O+Ba(OH)₂+B₂O₃→CsBaB₉O₁₅+4H₂O↑

(5)CsNO₃+Ba(NO₃)₂+H₃BO₃→CsBaB₉O₁₅+2H₂O↑+NO₂↑+NO↑

(6)CsNO₃+BaO+B₂O₃→CsBaB₉O₁₅+NO₂↑+NO↑

(7)CsOH+BaCO₃+H₃BO₃→CsBaB₉O₁₅+H₂O↑+CO₂↑

(8)CsOH+Ba(OH)₂+B₂O₃→CsBaB₉O₁₅+H₂O↑

本发明中含铯、含钡和含硼化合物可采用市售的试剂及原料。

所述的化合物硼酸钡铯非线性光学晶体的制备方法，采用化合物助熔剂法生长晶体。

本发明所述的大尺寸的硼酸钡铯(CsBaB₉O₁₅)非线性光学晶体能够制作非线性光学器件，包括制作倍频发生器、上或下频率转换器和光参量振荡器。

所述硼酸钡铯非线性光学晶体对光学加工精度无特殊要求。

附图说明

图1为本发明化合物硼酸钡铯的粉末X-射线衍射图谱；

图2为本发明硼酸钡铯晶体的结构图；

图3为本发明硼酸钡铯晶体制作的非线性光学器件的工作原理图，其中：1为激光器，2为全聚镜，3为射入晶体，4为分光棱镜，5为滤波片。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明进行详细说明：

实施例1

合成CsBaB₉O₁₅化合物：

按化学式Cs₂CO₃+Ba(NO₃)₂+H₃BO₃→CsBaB₉O₁₅+H₂O↑+CO₂↑+NO₂↑+NO↑采用固相反应法合成化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅：

a、将Cs₂CO₃:Ba(NO₃)₂:H₃BO₃按摩尔比1:2:18称取放入研钵中，混合并仔细研磨，装入刚玉坩埚，放入马弗炉中，缓慢升温至300℃，恒温6小时，冷却至室温研磨均匀，缓慢升温至500℃，将气体排干净，待冷却后取出坩埚，将样品研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至600℃，恒温24小时后将样品取出，冷却至室温研磨均匀，再置于坩埚中，将马弗炉升温至670℃，恒温4天后将样品取出，放入研钵中捣碎研磨，即得硼酸钡铯化合物单相多晶粉末，再对该多晶粉末进行X射线分析，所得X射线谱图与成品单晶研磨成粉末后的CsBaB₉O₁₅的X射线谱图是一致的；

在混合熔液中生长大尺寸硼酸钡铯晶体：

b、将合成的化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅单相多晶粉末与助熔剂H₃BO₃按摩尔比CsBaB₉O₁₅:H₃BO₃＝1:1进行混合，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至780℃，恒温24小时，再冷却到温度750℃，得到混合熔液；

c、将步骤b得到的混合熔液中快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5℃/h的速率缓慢下降至温度730℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度10℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡铯籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶5-60分钟，然后下降使籽晶与步骤b中得到的混合熔液表面接触，降至温度730℃，以20rpm的转速旋转籽晶杆，以温度0.5℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为20mm×22mm×15mm硼酸钡铯晶体。

原料中的Cs₂CO₃可以被Cs₂O，CsNO₃，CsOH替代，Ba(NO₃)₂可以被相应的BaCl₂，BaO，BaSO₄或BaCO₃替代；H₃BO₃可以被相应的氧化硼替代。

实施例2：

按化学式Cs₂CO₃+BaO+B₂O₃→CsBaB₉O₁₅+CO₂↑采用固相反应法合成化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅：

a、具体操作步骤依据实施例1进行；

b、将合成的化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅单相多晶粉末与助熔剂H₃BO₃按摩尔比CsBaB₉O₁₅:H₃BO₃＝1:8进行混合，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至780℃，恒温28小时，再冷却到温度740℃，得到混合熔液；

c、将步骤b得到的混合熔液中快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h 漂晶不化，然后以温度1℃/h的速率缓慢下降至温度710℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度20℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡铯籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶10分钟，然后下降使籽晶伸至步骤b中得到的混合熔液中，降至温度710℃，以35rpm的转速旋转籽晶杆，以温度1℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度20-50℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为32mm×22mm×13mm硼酸钡铯晶体。

原料中的Cs₂CO₃可以被Cs₂O，CsNO₃，CsOH替代，BaO可以被相应的BaCl₂，Ba(NO₃)₂，BaSO₄或BaCO₃替代；氧化硼可以被相应的H₃BO₃替代。

实施例3：

按反应式Cs₂O+BaCO₃+H₃BO₃→CsBaB₉O₁₅+H₂O↑+CO₂↑合成化合物CsBaB₉O₁₅：

a、具体操作步骤依据实施例1进行；

b、将合成的化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅单相多晶粉末与助熔剂PbO按摩尔比CsBaB₉O₁₅:PbO＝1:2进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至780℃，恒温30小时，再冷却到温度745℃，得到混合熔液；

c、将步骤b得到的混合熔液中快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度2℃/h的速率缓慢下降至温度715℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度30℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡铯籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶15分钟，然后下降使籽晶与步骤b中得到的混合熔液表面接触，降至温度720℃，以40rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度40℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为31mm×22mm×13mm硼酸钡铯晶体。

原料中的Cs₂O可以被Cs₂CO₃，CsNO₃，CsOH替代，BaCO₃可以被相应的BaCl₂，BaO，BaSO₄或Ba(NO₃)₂替代；H₃BO₃可以被相应的氧化硼替代。

实施例4：

按反应式Cs₂O+Ba(OH)₂+B₂O₃→CsBaB₉O₁₅+4H₂O↑合成化合物CsBaB₉O₁₅：

a、具体操作步骤依据实施例1进行；

b、将合成的化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅单相多晶粉末与助熔剂PbF₂按摩尔比CsBaB₉O₁₅:PbF₂＝1:3进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至780℃，恒温36小时，再冷却到温度725℃，得到混合熔液；

c、将步骤b得到的混合熔液中快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度3℃/h的速率缓慢下降至温度715℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度35℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡铯籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶20分钟，然后下降使籽晶与步骤b中得到的混合熔液表面接触，降至温度715℃，以35rpm的转速旋转籽晶杆，以温度2℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度35℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为20mm×20mm×13mm硼酸钡铯晶体。

原料中的Cs₂O可以被Cs₂CO₃，CsNO₃，CsOH替代，Ba(OH)₂可以被相应的BaCl₂，BaO，BaSO₄或Ba(NO₃)₂替代；氧化硼可以被相应的H₃BO₃替代。

实施例5：

按反应式CsNO₃+Ba(NO₃)₂+H₃BO₃→CsBaB₉O₁₅+2H₂O↑+NO₂↑+NO↑合成化合物CsBaB₉O₁₅：

a、具体操作步骤依据实施例1进行；

b、将合成的化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅单相多晶粉末与助熔剂Na₂MoO₄按摩尔比CsBaB₉O₁₅:Na₂MoO₄＝1:4进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度20℃/h的升温速率加热至780℃，恒温48小时，再冷却到温度720℃，得到混合熔液；

c、将步骤b得到的混合熔液中快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度4℃/h的速率缓慢下降至温度710℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度40℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡铯籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶35分钟，然后下降使籽晶伸至步骤b中得到的混合熔液中，降至温度725℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度4℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度40℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为31mm×21mm×11mm硼酸钡铯晶体。

原料中的CsNO₃可以被Cs₂O，Cs₂CO₃，CsOH替代，Ba(NO₃)₂可以被相应的BaCl₂，BaO，BaSO₄或BaCO₃替代；H₃BO₃可以被相应的氧化硼替代。

实施例6：

按反应式CsNO₃+BaO+B₂O₃→CsBaB₉O₁₅+NO₂↑+NO↑合成化合物CsBaB₉O₁₅：

a、具体操作步骤依据实施例1进行；

b、将合成的化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅单相多晶粉末与助熔剂Li₂MoO₄按摩尔比CsBaB₉O₁₅:Li₂MoO₄＝1:5进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至780℃，恒温48小时，再冷却到温度718℃，得到混合熔液；

c、将步骤b得到的混合熔液中快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度5℃/h的速率缓慢下降至温度718℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度50℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡铯籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，然后下降使籽晶与步骤b中得到的混合熔液表面接触，降至温度718℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度5℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度50℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为21mm×21mm×11mm硼酸钡铯晶体。

原料中的CsNO₃可以被Cs₂O，Cs₂CO₃，CsOH替代，BaO可以被相应的BaCl₂，Ba(NO₃)₂，BaSO₄或BaCO₃替代；氧化硼可以被相应的H₃BO₃替代。

实施例7：

按反应式CsOH+BaCO₃+H₃BO₃→CsBaB₉O₁₅+H₂O↑+CO₂↑合成化合物CsBaB₉O₁₅：

a、具体操作步骤依据实施例1进行；

b、将合成的化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅单相多晶粉末与助熔剂NaF按摩尔比CsBaB₉O₁₅:NaF＝1:6进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至780℃，恒温45小时，再冷却到温度745℃，得到混合熔液；

c、将步骤b得到的混合熔液中快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度0.5℃/h的速率缓慢下降至温度730℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度15℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡铯籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶50分钟，然后下降使籽晶与步骤b中得到的混合熔液表面接触，降至温度725℃，以45rpm的转速旋转籽晶杆，以温度0.5℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度25℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到22mm×18mm×12mm硼酸钡铯晶体。

原料中的CsOH可以被Cs₂O，Cs₂CO₃，CsNO₃替代，BaCO₃可以被相应的BaCl₂，Ba(NO₃)₂，BaSO₄或BaO替代；H₃BO₃可以被相应的氧化硼替代。

实施例8：

按反应式(8)CsOH+Ba(OH)₂+B₂O₃→CsBaB₉O₁₅+H₂O↑合成化合物CsBaB₉O₁₅：

a、具体操作步骤依据实施例1进行；

b、将合成的化合物硼酸钡铯CsBaB₉O₁₅单相多晶粉末与助熔剂LiF按摩尔比CsBaB₉O₁₅:LiF＝1:7进行混配，装入Φ80mm×80mm的开口铂金坩埚中，放入晶体生长炉中，以温度30℃/h的升温速率加热至780℃，恒温28小时，再冷却到温度745℃，得到混合熔液；

c、将步骤b得到的混合熔液中快速下入籽晶杆到熔液内，待其产生漂晶，恒温0.5h漂晶不化，然后以温度5℃/h的速率缓慢下降至温度730℃，然后将籽晶杆提出液面，以温度50℃/h的速率降至室温，得到硼酸钡铯籽晶；

d、将步骤c得到的籽晶固定于籽晶杆上，从晶体生长炉顶部下籽晶，先预热籽晶60分钟，然后下降使籽晶伸至步骤b中得到的混合熔液中，降至温度730℃，以50rpm的转速旋转籽晶杆，以温度5℃/d的速率缓慢降温至晶体生长到所需尺寸；

e、待单晶生长到所需尺度后，将晶体提离熔液表面，以温度50℃/h的速率降至室温，然后将晶体从炉膛中取出，即可得到尺寸为20mm×15mm×11mm硼酸钡铯晶体。

原料中的CsOH可以被Cs₂O，Cs₂CO₃，CsNO₃替代，Ba(OH)₂可以被相应的BaCl₂，Ba(NO₃)₂，BaSO₄或BaO替代；氧化硼可以被相应的H₃BO₃替代。

实施例9：

将实例1-8中所得的任意晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q的Nd：YAG激光器的1064nm输出作光源，观察到明显的532nm倍频绿光输出，输出强度约为同等条件KDP的2-3倍；用调Q的Nd：YAG激光器1发出波长为1064nm的红外光束经全聚透镜2射入CsBaB₉O₁₅晶体3，产生波长为532nm的绿色倍频光，出射光束4含有波长为1064nm的红外光和532nm的绿光，滤波片5滤去红外光成分，得到波长为532nm的绿色激光。

实施例10：

将实例1-8中所得的任意晶体，按附图3所示安置在3的位置上，在室温下，用调Q的Nd：YAG激光器倍频之后的532nm输出作光源，观察到明显的266nm倍频输出，输出强度约为同等条件KDP的1倍左右；用调Q的Nd：YAG激光器倍频后1发出波长为532nm的光束经全聚透镜2射入CsBaB₉O₁₅晶体3，产生波长为266nm的倍频光，出射光束4含有波长为532nm的光和266nm的绿光，滤波片5滤去532nm成分，得到波长为266nm的绿色激光。