具有光催化性能的连续纤维素/TiO2气凝胶纤维的制备方法

摘要

本发明公开了一种具有光催化性能的连续纤维素/TiO2气凝胶纤维的制备方法：将纤维素配制成纺丝原液，加入TiO2光催化剂；在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴；将加入TiO2光催化剂的纺丝原液加入到凝固浴中，进行湿法纺丝，得到含有TiO2光催化剂的纤维素凝胶纤维；将纤维卷绕，浸入陈化溶液中常温陈化，用去离子水洗涤至中性，然后进行溶剂置换，干燥，即得。本发明制备的连续纤维素/TiO2气凝胶纤维具有丰富的孔洞、高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中TiO2含量可调，具有原料便宜易得、制备过程简单且绿色无污染、可纺性好的特点。

说明书

技术领域

本发明属于气凝胶纤维的制备领域，特别涉及一种具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维的制备方法。

背景技术

气凝胶(aerogel)是一种高度多孔的固体，在固体基质的孔洞和网络结构中充满气体(通常是空气)。因为具有高孔隙率、低密度、低热导率、低声速、低折射率和大的比表面积等一系列优异的特性，气凝胶在许多领域具有广泛的应用前景。

气凝胶分为无机气凝胶和有机气凝胶，相比于易碎的无机气凝胶，有机气凝胶具有力学性能较好，柔韧性好的优点。TiO₂光催化剂的载体不仅具有良好的机械性能和柔韧性，而且其原料来源最广可再生、储量丰富、无毒且可以生物降解。

目前有关纤维素气凝胶负载TiO₂光催化剂的研究大多集中在二维、三维纤维素气凝胶材料上，如阿尔托大学Olli>2/g的纳米纤维素气凝胶膜，再通过CVD法，以钛酸四异丙酯为前驱体在纤维素纳米纤维网络骨架上沉积了一层7nm厚的TiO₂，得到了不仅具有光控亲疏水性能而且具有良好光催化性能的纳米纤维素/TiO₂气凝胶膜，将3mg气凝胶膜置于3ml>2气凝胶膜，可用于便携式和柔性光催化领域。但是目前一维纤维素气凝胶纤维负载TiO₂光催化剂却未见报道。这是因为相比于其他维度的气凝胶材料，纤维状气凝胶材料对原料和制备条件要求更加苛刻。然而，纤维状气凝胶材料相比于二维、三维气凝胶材料有着独特的优势。以负载光催剂的气凝胶材料对废水废气的光催化降解为例，废水废气与光催化剂接触难易程度决定了材料的催化效率。与块状及薄膜状材料相比，纤维状材料进一步提高了与废水废气的接触面积，同时废水废气在材料内的扩散阻力与传输距离大大降低，使其更易于与催化活性中心接触，提高了催化效率，而零维催化材料可能导致在使用过程中的团聚，使其催化效率大大 降低，且零维粉末材料不易完全分离，容易造成二次污染。

目前关于具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维的文献还未见报道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维的制备方法。

为了解决上述问题，本发明提供了一种具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1)：配制纤维素分散液作为纺丝原液，在纺丝原液中加入TiO₂光催化剂，在凝固槽内加入酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴；

步骤2)：将步骤1)中加入TiO₂催化剂的纺丝原液挤出到步骤1)中凝固浴中，进行湿法纺丝，得到含有TiO₂催化剂的纤维素凝胶纤维；

步骤3)：将步骤2)中含有TiO₂光催化剂的纤维素凝胶纤维在凝固浴中卷绕；浸入陈化溶液中常温陈化15min～1h，用去离子水洗涤至中性，然后用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，干燥，得到具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维。

优选地，所述步骤1)中纤维素分散液中的纤维素为棉浆纤维素或细菌纤维素，其在纤维素分散液中的质量浓度为2％～7％。

优选地，所述步骤1)中纤维素分散液中的分散剂为以在纤维素分散液中的质量浓度计的4.2％LiOH/12％尿素、7％NaOH/12％尿素、9.5％NaOH/4.5％硫脲或NaOH(7％～8％)/尿素8％/硫脲(6.5％～10％)体系。

优选地，所述步骤1)中TiO₂光催化剂为P25或N-TiO₂；其与纺丝原液的质量百分比为0.5％～1.0％。

优选地，所述步骤1)中酸性溶液采用以质量浓度计的2％～5％硫酸、3～5％硫酸钠水溶液或1％～3％稀醋酸溶液；乙醇溶液采用体积分数为10％～50％的乙醇水溶液；丙酮溶液采用体积分数为10％～30％的丙酮水溶液。

优选地，所述步骤2)中湿法纺丝的条件为常温常压。

优选地，所述步骤2)中纺丝原液的挤出速度为0.6m/min～6m/min。

优选地，所述步骤2)中卷绕的速度为0.6m/min～24m/min。

优选地，所述步骤3)中陈化溶液采用以质量浓度计的0.5％～1％稀硫酸、0.5％～1％稀醋酸溶液，纯乙醇溶液或纯丙酮溶液。

优选地，所述步骤3)中干燥的方法采用冷冻干燥或超临界干。

本发明制备的一种具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维孔洞在纳米尺度范围，且可以通过改变制备条件来调节比表面积大小。

本发明在纤维素气凝胶纤维制备所使用的纺丝原液中添加不同含量的TiO₂光催化剂，实现具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维的制备。

本发明把不同含量的TiO₂光催化剂添加到纤维素纺丝原液，把湿法纺丝中纺丝原液在凝固浴中快速凝固再生的原理与纤维素直接溶解再生制备纤维素气凝胶的方法相结合，通过湿法纺丝实现连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维的制备，最后通过冷冻干燥或超临界干燥得到具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维，具有创新性。所制备的具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维在光催化等一系列领域具有更突出的优势，有十分巨大的潜在需求，具有实用性。

本发明中连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维的制备方法，是将不同含量的TiO₂光催化剂添加到纤维素纺丝原液中，以酸性溶液、乙醇溶液或丙酮溶液作为凝固浴，通过纤维素纺丝原液与凝固浴中的酸、乙醇或丙酮发生快速的溶剂非溶剂双扩散使纤维素凝固再生，得到含有TiO₂光催化剂的纤维素凝胶纤维，通过卷绕辊将纤维进行收卷。随后，将收卷的含有TiO₂光催化剂的纤维素凝胶纤维浸泡在陈化浴中，通过陈化使纤维素进一步形成分子间和分子内氢键而凝胶化，最终得到稳定的三维网络结构，形成更多的孔洞。陈化之后，使用去离子水进行洗涤，然后使用去离子水、乙醇或叔丁醇进行溶剂置换，最后经冷冻干燥或超临界干燥得到具有光催化性能的连续纤维素/TiO₂气凝胶纤维。本发明所使用的方法具有原料来源广泛成本低、制备过程简单且绿色无污染、可纺性好的特点。所制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维具有良好的柔韧性，且具有丰富的孔洞和高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中TiO₂光催化剂含量可调，在光催化等领域具有广阔应用前景。

本发明所使用的方法具有原料来源广泛成本低、制备过程简单且绿色无污染、可纺性好的特点。所制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维具有良好的柔韧性，且具有丰富的孔洞和高的比表面积，同时纤维比表面积、纤维中TiO₂光催化剂含 量可调，在光催化等领域具有广阔应用前景。

附图说明

图1为实施例1中经纤维素/TiO₂气凝胶纤维光催化降解亚甲基蓝不同时间后，亚甲基蓝溶液颜色随处理时间变化图；

图2为实施例1中经纤维素/TiO₂气凝胶纤维光催化降解亚甲基蓝不同时间后，亚甲基蓝紫外特征峰高率随处理时间变化图。

具体实施方式

为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，并配合附图作详细说明如下。

实施例1

把细菌纤维素(海南亿德食品有限公司，碎粒压缩椰果)分散在以质量浓度计的7％NaOH/8％尿素/10％硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素的质量浓度为2％，加入质量分数为0.5％的光催化剂P25(所有百分比都包括其本身，下同)，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到含有P25的纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为10％的乙醇水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为0.6m/min；将凝胶纤维在凝固浴中以0.6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液乙醇中在常温下陈化1h，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/TiO₂气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维比表面积为175m²/g，最可几孔径为6nm。将纤维素/TiO₂气凝胶纤维浸入10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光下处理，可实现亚甲基蓝降解。经纤维素/TiO₂气凝胶纤维光催化降解亚甲基蓝不同时间后，亚甲基蓝溶液颜色随处理时间变化图如图1所示(从左至右处理时间从短至长)；经纤维素/TiO₂气凝胶纤维光催化降解亚甲基蓝不同时间后，亚甲基蓝紫外特征峰高率随处理时间变化图如图2所示。

实施例2

把处理后的棉浆纤维素分散在以质量浓度计的8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7％，加入质量分数为1％的光催化剂P25催化剂，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理 20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到含有P25的纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为50％的乙醇水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min；将凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液乙醇中在常温下陈化1h，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得纤维素/TiO₂气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维比表面积为405m²/g，最可几孔径为3nm。将纤维素/TiO₂气凝胶纤维浸入10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光下处理，可实现亚甲基蓝降解。将纤维素/TiO₂气凝胶纤维浸入10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光下处理，可实现亚甲基蓝降解。

实施例3

把细菌纤维素分散在以质量浓度计的9.5％NaOH/4.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为7％，机械强力搅拌30min，加入质量分数为0.5％的光催化剂N-TiO₂，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到含有N-TiO₂的纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为10％的丙酮水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为2.4m/min；将凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酮中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素/TiO₂气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维比表面积为99m²/g，最可几孔径为9nm。将纤维素/TiO₂气凝胶纤维浸入10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光下处理，可实现亚甲基蓝降解。

实施例4

把细菌纤维素分散在以质量浓度计的4.2％LiOH/12％尿素的低温溶剂体系中，其中细菌纤维素质量分数为3％，机械强力搅拌30min，加入质量分数为1％的光催化剂N-TiO₂，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到含有N-TiO₂的纤维素 凝胶纤维；所述的凝固浴为体积分数为30％的丙酮水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为1.8m/min；将凝胶纤维在凝固浴中以6m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液丙酮中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/TiO₂气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维比表面积为121m²/g，最可几孔径为6nm。将纤维素/TiO₂气凝胶纤维浸入10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光下处理，可实现亚甲基蓝降解。

实施例5

把处理后的棉浆纤维素分散在以质量浓度计的4.2％LiOH/12％尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为4％，加入质量分数为0.5％的光催化剂P25，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到含有P25的纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为含有质量分数为5％的硫酸和质量分数为5％的硫酸钠的水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min；将凝胶纤维在凝固浴中以18m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为0.5％的稀硫酸中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用乙醇置换去离子水，经超临界干燥，即得纤维素/TiO₂气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维比表面积为359m²/g，最可几孔径为3nm。将纤维素/TiO₂气凝胶纤维浸入10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光下处理，可实现亚甲基蓝降解。

实施例6

把处理后的棉浆纤维素分散在以质量浓度计的8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为7％，加入质量分数为0.5％的光催化剂P25，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到含有P25的纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为质量分数为3％的稀醋酸溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为6m/min；将凝胶纤维在凝固浴中以24m/min的卷绕速度 进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为0.5％的稀醋酸中在常温下陈化20min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素/TiO₂气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维比表面积为113m²/g，最可几孔径为9nm。将纤维素/TiO₂气凝胶纤维浸入10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光下处理，可实现亚甲基蓝降解。

实施例7

把处理后的棉浆纤维素分散在以质量浓度计的7％NaOH/12％尿素的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为4％，加入质量分数为0.5％的光催化剂P25，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到含有P25的纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为含有质量分数为2％的硫酸和质量分数为3％的硫酸钠的水溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为3m/min；将凝胶纤维在凝固浴中以12m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为1％的稀硫酸中在常温下陈化15min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，再用叔丁醇置换去离子水，经冷冻干燥，即得纤维素/TiO₂气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维比表面积为264m²/g，最可几孔径为6nm。将纤维素/TiO₂气凝胶纤维浸入10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光下处理，可实现亚甲基蓝降解。

实施例8

把处理后的棉浆纤维素分散在以质量浓度计的8％NaOH/8％尿素/6.5％硫脲的低温溶剂体系中，其中棉浆纤维素质量分数为6％，加入质量分数为0.5％的光催化剂P25，机械强力搅拌30min，用离心机10000r/min进行脱泡处理20min得纺丝原液，将纺丝原液挤出到凝固浴中常温常压下进行湿法纺丝，得到含有P25的纤维素凝胶纤维；所述的凝固浴为质量分数为1％稀醋酸溶液；所述的纺丝原液的挤出速度为4.8m/min；将凝胶纤维在凝固浴中以18m/min的卷绕速度进行卷绕后，浸入陈化液质量分数为1％的稀醋酸中在常温下陈化15min，使其完全凝胶化；陈化后，将纤维用去离子水洗涤至中性，经冷冻干燥，即得纤维素 /TiO₂气凝胶纤维。纺丝过程连续不断丝，制得的纤维素/TiO₂气凝胶纤维比表面积为117m²/g，最可几孔径为9nm。将纤维素/TiO₂气凝胶纤维浸入10mg/L的亚甲基蓝溶液中，在紫外光下处理，可实现亚甲基蓝降解。