一种用于超级电容器的碳纳米管/金属锆有机骨架材料的制备方法

摘要

一种用于超级电容器碳纳米管/金属锆有机骨架材料的制备方法，该方法包括以下步骤：称取表面5~50%碳原子羧基化的碳纳米管、四氯化锆和有机配体，放置到盛有DMF溶液中，在 80℃的水中搅拌反应12h，过滤分离出固体物质；再将固体物质重新分散到DMF中，再分别加入一定质量份数的四氯化锆和有机配体，在温度为100~200℃下反应12~48h；再过滤分离出固体物后分别用DMF和乙醇清洗三次，随后置于90℃干燥箱内干燥12h，得到碳纳米管/金属锆有机骨架材料；其优点是，制备过程简单、反应条件温和、易实现大规模生产；所得到的电极材料具有较高的质量比容量、优异的倍率性能以及循环稳定性。

说明书

技术领域

本发明涉及到电化学技术领域，尤其是涉及到应用于超级电容器的电极材料，具体讲是一种碳纳米管/金属锆有机骨架材料的制备方法。

背景技术

超级电容器是一种介于双电层电容和电池之间的一种新型储能装置，具有充放电速率快、功率密度大、循环寿命长、化学稳定性良好等优势。金属有机骨架材料（MOFs）是由过渡金属离子和有机配体配位形成的一种具有多孔、比表面积大、结构多样性等特性的聚合物。因此，MOFs被广泛应用在光学、磁学、电学等各个领域，其中MOFs在储能领域的应用得到了高度关注。其中，以过渡金属锆为中心，与含氧、氮等的多齿有机配体（大多是芳香化合物和多碱）自组装而成的MOFs的作用尤为突出。然而，金属锆有机骨架材料普遍存在导电性弱，大大的限制了金属锆有机骨架材料在储能领域的应用。碳纳米管具有良好的电学和机械性能、高化学及高稳定性等优点，是超级电容器理想的电极材料之一。使用碳纳米管和金属锆有机骨架材料复合，可有效地结合两者的突出优势，不仅能克服碳材料自身比表面积小、功率密度低等问题，还能解决金属Zr基有机骨架材料导电性弱等问题。

已有的文献报道中，大多数碳管仅附着在MOFs的表面，并不能完全解决MOFs内部导电性差的问题。专利（CN 104437378 A）公开了一种碳纳米管和MOFs的制备方法，通过不同的方法对碳纳米管活化，与铝基MOFs溶剂热反应，得到掺杂碳纳米管的铝基MOFs，然而该发明中未涉及材料的结构，且未研究其电化学储能性质。此外，文献报道碳纳米管能够贯穿孔道结构的MOF-5 [Chemistry of Materials, 2009, 21(9): 1893-1897]和ZIF-8[RSC Advances, 2014, 4(91): 49614-49619.]。相比孔道结构的MOF-5和ZIF-8，金属锆MOFs（UIO-66系列），由于其独特的笼状结构使得碳纳米管难以从其内部贯穿。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服现有的技术瓶颈，成功合成碳纳米管贯穿笼状结构MOFs（UIO-66系列）的复合材料，使得原有的UIO-66系列MOFs导电性明显提高，该复合材料用于超级电容器电极材料，表现出优异的电化学储能性质。

本发明的技术解决方案是：一种用于超级电容器碳纳米管/金属锆有机骨架材料的制备方法，具体包括以下步骤：

1、按质量比1︰0.25~2.5︰0.1~1，分别称取表面5~50%碳原子羧基化的碳纳米管、四氯化锆和有机配体，将上述原材料放置到盛有100~500 mL N, N二甲基甲酰胺（DMF）溶液的烧杯中，并超声10~30 min分散溶解；

2、将步骤1中盛有溶液的烧杯放置到80℃的水中搅拌反应12h，随后采用过滤的方式将溶液中的固体物质分离出来；

3、将步骤2中的固体物质重新分散到100~500 mL 的DMF中，再加入一定量的四氯化锆和有机配体，搅拌溶解后在温度为100~200℃下反应12~48h；

4、通过过滤的方法，将步骤3中反应结束后的固体物质滤出后分别用DMF和乙醇清洗三次，随后置于90℃干燥箱内干燥12h，得到碳纳米管/金属锆有机骨架材料。

上述有机配体优选对苯二甲酸或其衍生物。

上述步骤3一定量的四氯化锆和有机配体，其质量分别是步骤2中的固体物质的 0.35~6.7倍和0.65~12.3倍的︰四氯化锆。

电化学测定过程中， 将过本发明制备的碳纳米管-金属锆有机骨架材料与导电炭黑和聚四氟乙烯（PVDF）以质量比7:2:1混合后，用N-甲基二吡咯烷酮调成浆料并均匀涂到泡沫镍表面，80℃干燥12h后将其作为工作电极，铂片作为对电极，汞/氧化汞为参比电极，电解液为6M氢氧化钾溶液，采用三电极体系，测试电压窗口0.1~0.6V，测试仪器为上海辰华CHI 660C电化学工作站。

本发明具有如下优点：

1. 本发明制备的碳纳米管/金属锆有机骨架材料中碳纳米管是贯穿整个金属锆有机骨架材料；

2. 本发明所采用的制备方法过程简单、反应条件温和、易实现大规模生产。

3. 本发明所制备的碳纳米管/金属锆有机骨架材料用作超级电容器电极材料具有较高的质量比容量、优异的倍率性能以及循环稳定性。

具体实施方式

实施例一：

1、按质量比1︰0.25︰0.1，分别称取表面碳原子5%羧基化的碳纳米管、四氯化锆和对苯二甲酸或其衍生物，将上述原材料放置到盛有100 mL N, N二甲基甲酰胺（DMF）溶液的烧杯中，并超声10min分散溶解；

2、将步骤1中盛有溶液的烧杯放置到80℃的水中搅拌反应12h，随后采用过滤的方式将溶液中的固体物质分离出来；

3、将步骤2中的固体物质重新分散到100 mL 的DMF中，再分别加入质量份数为0.35的四氯化锆和0.65的苯二甲酸或其衍生物，搅拌溶解后在温度为100℃下反应12h；

4、通过过滤的方法，将步骤3中反应结束后的固体物质滤出后分别用DMF和乙醇清洗三次，随后置于90℃干燥箱内干燥12h，得到碳纳米管/金属锆有机骨架材料。

在电流密度为0.1A/g下，放电比电容为681F/g。

实施例二:

1、按质量比1︰0.5︰0.2，分别称取表面10 %碳原子羧基化的碳纳米管、四氯化锆和对苯二甲酸或其衍生物，将上述原材料放置到盛有150 mL N, N二甲基甲酰胺（DMF）溶液的烧杯中，并超声15 min分散溶解；

2、将步骤1中盛有溶液的烧杯放置到80℃的水中搅拌反应12h，随后采用过滤的方式将溶液中的固体物质分离出来；

3、将步骤2中的固体物质重新分散到150 mL 的DMF中，再分别加入质量份数为0.7的四氯化锆和0.14的苯二甲酸或其衍生物，搅拌溶解后在温度为150 ℃下反应24 h；

4、通过过滤的方法，将步骤3中反应结束后的固体物质滤出后分别用DMF和乙醇清洗三次，随后置于90℃干燥箱内干燥12h，得到碳纳米管/金属锆有机骨架材料。

在电流密度为0.1A/g下，放电比电容为700F/g。

实施例三：

1、按质量比1︰1︰0.4，分别称取表面15%碳原子羧基化的碳纳米管、四氯化锆和对苯二甲酸或其衍生物，将上述原材料放置到盛有200 mL N, N二甲基甲酰胺（DMF）溶液的烧杯中，并超声20 min分散溶解；

2、将步骤1中盛有溶液的烧杯放置到80℃的水中搅拌反应12h，随后采用过滤的方式将溶液中的固体物质分离出来；

3、将步骤2中的固体物质重新分散到200 mL 的DMF中，再分别加入质量份数为1.4的的四氯化锆和2.6的苯二甲酸或其衍生物，搅拌溶解后在温度为200℃下反应24 h；

4、通过过滤的方法，将步骤3中反应结束后的固体物质滤出后分别用DMF和乙醇清洗三次，随后置于90℃干燥箱内干燥12h，得到碳纳米管/金属锆有机骨架材料。

在电流密度为0.1A/g下，放电比电容为736F/g。

实施例四：

1、按质量比1︰1.5︰0.6，分别称取表面30%碳原子羧基化的碳纳米管、四氯化锆和对苯二甲酸或其衍生物，将上述原材料放置到盛有300 mL N, N二甲基甲酰胺（DMF）溶液的烧杯中，并超声30 min分散溶解；

2、将步骤1中盛有溶液的烧杯放置到80℃的水中搅拌反应12h，随后采用过滤的方式将溶液中的固体物质分离出来；

3、将步骤2中的固体物质重新分散到300 mL 的DMF中，再分别加入质量份数为2.1的四氯化锆和3.9的苯二甲酸或其衍生物，搅拌溶解后在温度为200℃下反应36 h；

4、通过过滤的方法，将步骤3中反应结束后的固体物质滤出后分别用DMF和乙醇清洗三次，随后置于90℃干燥箱内干燥12h，得到碳纳米管/金属锆有机骨架材料。

在电流密度为0.1A/g下，放电比电容为980F/g。

实施例五：

1、按质量比1︰2︰0.8，分别称取表面40%碳原子羧基化的碳纳米管、四氯化锆和对苯二甲酸或其衍生物，将上述原材料放置到盛有400 mL N, N二甲基甲酰胺（DMF）溶液的烧杯中，并超声30 min分散溶解；

2、将步骤1中盛有溶液的烧杯放置到80℃的水中搅拌反应12h，随后采用过滤的方式将溶液中的固体物质分离出来；

3、将步骤2中的固体物质重新分散到400 mL 的DMF中，再分别加入质量份数为 5.6的四氯化锆和10.4 的苯二甲酸或其衍生物，搅拌溶解后在温度为200℃下反应12~48h；

4、通过过滤的方法，将步骤3中反应结束后的固体物质滤出后分别用DMF和乙醇清洗三次，随后置于90℃干燥箱内干燥12h，得到碳纳米管/金属锆有机骨架材料。

在电流密度为0.1A/g下，放电比电容为1125F/g。

实施例六

1、按质量比1︰2︰0.8，分别称取表面50%碳原子羧基化的碳纳米管、四氯化锆和对苯二甲酸或其衍生物，将上述原材料放置到盛有500 mL N, N二甲基甲酰胺（DMF）溶液的烧杯中，并超声30 min分散溶解；

2、将步骤1中盛有溶液的烧杯放置到80℃的水中搅拌反应12h，随后采用过滤的方式将溶液中的固体物质分离出来；

3、将步骤2中的固体物质重新分散到500 mL 的DMF中，再分别加入质量份数为 6.7的四氯化锆和12.3的苯二甲酸或其衍生物，搅拌溶解后在温度为200℃下反应12~48h；

4、通过过滤的方法，将步骤3中反应结束后的固体物质滤出后分别用DMF和乙醇清洗三次，随后置于90℃干燥箱内干燥12h，得到碳纳米管/金属锆有机骨架材料。

在电流密度为0.1A/g下，放电比电容为648F/g。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，则应当视为属于本发明所提交的权利要求书确定的保护范围。