一种含空间位阻的阳离子慢裂快凝型沥青乳化剂

摘要

本发明为一种含空间位阻的阳离子沥青乳化剂，该乳化剂的结构如下。该乳化剂通过引入四氢吡咯环，结合季铵化反应，得到阳离子，直接在沥青乳化剂的亲水基氮原子上增加了空间位阻，即在N原子周围加了一个环，使其与石料表面接触时有一个阻碍作用。本发明得到的沥青乳化剂乳化效果好，制备的乳化沥青均匀、稳定，而且合成条件温和，工艺简单。

说明书

技术领域

本发明涉及一种沥青乳化剂及其合成方法和应用，具体为一种含空间位阻的阳离子慢裂快凝型沥青乳化剂及其合成方法和应用。

技术背景

近些年来，随着经济的飞速发展，对交通运输的要求也随之提高，尤其是对正在使用的路面的维修和养护。为了修补路面的损坏，使道路尽快通车，需要研究慢裂快凝型沥青乳化剂，以用于稀浆封层。在众多乳化剂中，季铵盐类乳化剂的应用尤其突出，因为不论是对于酸性石料还是碱性石料，氮原子均具有较强的吸附能力，使沥青与石料有较强的粘附性。目前使用的阳离子沥青乳化剂快裂和中裂的较多，很难满足稀浆封层慢裂快凝的要求，所以慢裂快凝型沥青乳化剂一直是沥青乳化剂研究的热点。

目前，有关慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂的报道主要有：中国专利CN104693450A发明了一种慢裂型沥青乳化剂，以碱木质素、四乙烯五胺、甲醛经一步反应合成出一种新型沥青乳化剂四乙烯五胺/甲醛改性木质素胺，为慢裂型沥青乳化剂，但由于木质素的引入，使副产物较多，且副产物的结构和含量对乳化效果有一定的影响，不易控制。中国专利CN104941509A发明了一种微表处用慢裂快凝型沥青乳化剂，通过酰胺化、环化反应和加成反应得到所述沥青乳化剂，但条件不够温和，需要高温及真空条件。中国专利CN102492136A发明了系列化的慢裂快凝型阳离子沥青乳化剂，基本原料廉价易得，但需要与辅助原料以不同组分进行配伍并按质量比分时投料，工艺较复杂。

发明内容

本发明的目的为针对当前技术存在的不足，提供一种含空间位阻的阳离子慢裂快凝型沥青乳化剂及其制备方法。该乳化剂通过引入四氢吡咯环，结合季铵化反应，得到阳离子，直接在沥青乳化剂的亲水基氮原子上增加了空间位阻，即在N原子周围加了一个环，使其与石料表面接触时有一个阻碍作用。本发明得到的沥青乳化剂乳化效果好，制备的乳化沥青均匀、稳定，而且合成条件温和，工艺简单。

本发明的技术方案为：

一种含空间位阻的阳离子沥青乳化剂，该乳化剂的结构如下：

其中n＝12，14，16或18。

所述的含空间位阻的阳离子慢裂快凝型沥青乳化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)将长链卤代烷溶解于有机溶剂中，加入催化剂溶液，反应10～30min，再在氮气保 护下滴加四氢吡咯溶液，10～30min滴加完毕后，在50～60℃下磁力搅拌反应4～10h，然后蒸出溶剂，洗涤，过滤，真空干燥，得到中间体B；其中，物料配比为摩尔比长链卤代烷：四氢吡咯：催化剂＝1：1.0-1.5：0.001-1.0；

(2)将中间体B溶于有机溶剂中，滴加环氧氯丙烷，10～20min滴加完毕，在60～90℃下磁力搅拌反应8～14h，蒸出溶剂，冷却到室温，洗涤，过滤，真空干燥，最后得到所述的含空间位阻的阳离子慢裂快凝型沥青乳化剂；其中物料配比为摩尔比中间体B：环氧氯丙烷＝1：1.0-3.0；

所述的长链卤代烷为溴代十二烷、溴代十四烷、溴代十六烷、溴代十八烷、氯代十二烷、氯代十四烷、氯代十六烷或氯代十八烷。

所述的四氢吡咯溶液的溶剂为乙酸乙酯。

所述的催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾。

所述的催化剂溶液的浓度范围为0.5～1.5mol/L。

所述的步骤(1)中的有机溶剂为乙酸乙酯、乙醇、正丙醇或异丙醇。

所述的步骤(2)的有机溶剂为乙醇、正丙醇或异丙醇。

所述的含空间位阻的阳离子慢裂快凝型沥青乳化剂的应用，包括以下步骤:

将上面得到的含空间位阻的阳离子慢裂快凝型沥青乳化剂配制成质量分数为1～4％的水溶液，用稀盐酸调pH值到2～6，加热至50～80℃后，再加入120～140℃的沥青进行混合，得到乳化沥青；

其中，沥青的质量为乳化剂水溶液与沥青总质量的50～65％。

本发明的实质性特点在于在乳化剂分子中引入杂环——四氢吡咯环，从而直接增加了亲水基氮原子的空间位阻，使带正电荷的亲水基团不容易与石料表面很快接触，而必须经过一定时间的外借力量的强制搅拌，才能使其到达石料的表面，从而保证了慢裂的要求，同时亲水基为含氮的季铵结构，通过静电吸附达到快凝的效果。与本课题组专利CN103920415A相比，本发明在以下三方面与CN103920415A存在明显的区别：一是CN103920415A所用的杂环为哌嗪，含有2个N原子，本发明只有1个N原子；第二个不同是，CN103920415A通过两个N原子引入了两个长油链，属于双季铵盐结构，本发明是一个N原子引入一条油链，为单季铵盐；第三点不同是，哌嗪环属于刚性基团，使得两个疏水链弯曲困难，进而阻止了两长链彼此接近，表面活性剂不能在油/水界面规律排列，从而乳化效果不佳。本发明采用采用四氢吡咯环增加空间位阻，而且为单长链，可以在油/水界面规律排列，具有更好的慢裂快凝得效果。

本发明从分子设计的角度考虑，在乳化剂亲水基氮原子上连接了一个体积较大的吡咯环，这样当带负电的石料试图与乳化剂中带正电的N原子接触时，吡咯环就起到了空间阻挡的作用，增加了乳化剂亲水基团与石料接触的难度，必须经过一定时间的外借力量的强制搅拌，才能使其到达石料的表面，从而保证了慢裂的要求，同时亲水基为含氮的季铵结构，通过静电吸附达到快凝的效果。本发明以长链卤代烷、四氢吡咯和环氧氯丙烷为主要原料，经过两步反应得到含空间位阻的阳离子沥青乳化剂。其中，以长链卤代烷和四氢吡咯为原料在催化剂作用下合成第一步中间体；此中间体再与环氧氯丙烷通过季铵化反应，得到含空间位阻的阳离子慢裂快凝型沥青乳化剂。本发明的核心创新点就是使用四氢吡咯，与其它季铵盐类沥 青乳化剂最大的不同就是N原子上有一个体积较大的吡咯五元环，这是其它季铵盐类沥青乳化剂所不具备的。

本发明具有以下积极有益的效果：

(1)在分子结构设计上，吡咯环直接增加了亲水基团的空间位阻，使其具有慢裂的效果，同时亲水基为含氮的季铵结构，通过静电吸附达到快凝的效果，慢裂快凝的效果使其可以应用于稀浆封层。

(2)本发明的沥青乳化剂，工艺路线简单，原料价格便宜且易得，反应条件温和，反应温度在50℃到90℃即可，并且无废液产生，是一个绿色环保的沥青乳化剂。

(3)一般沥青乳化剂能稳定储存5天，用本乳化剂乳化沥青，能稳定储存7天以上，存放时间为100天以上，有更好的稳定性，破乳实验结果显示为明显的慢裂型。本发明的沥青乳化剂(如实施例1)初凝时间为106min，蒸发残留量为60.3％，筛上剩余量为0.04％，均符合《公路沥青施工技术规范》要求。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明的一种含空间位阻的阳离子慢裂快凝型沥青乳化剂的合成方法及应用进行详细的说明，但不是限制本发明的范围。

实施例1

一、中间体B的制备

将4.66g(0.014mol)溴代十八烷溶于15ml乙酸乙酯中(乙酸乙酯量为能将溴代十八烷溶解即可)，将0.40g(0.01mol)NaOH溶于10ml乙醇的水溶液中(乙醇：蒸馏水＝4:1体积比)，将两部分溶液置于100ml三口瓶中，磁力搅拌下于30℃反应20min，在氮气保护下，将1.5ml(0.015mol)四氢吡咯溶于5ml乙酸乙酯中(乙酸乙酯量能将四氢吡咯溶解即可)，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴入三口瓶中，15min滴加完毕，然后55℃下磁力搅拌反应6h，50℃旋蒸，蒸出溶剂，用40℃蒸馏水洗涤产物，抽滤，40℃下真空干燥，得中间体B。

中间体B的结构表征：

本研究采用红外光谱法对中间体B进行分析，目标产物以KBr压片制得。

IR(cm^-1)：2914，2841，1577，1473，1119，719

其中波数2914cm^-1，2841cm^-1分别为亚甲基C-H键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1577cm^-1吡咯环的伸缩振动，1473cm^-1为甲基C-H的变形振动，1119cm^-1为C-N键的伸缩振动，719cm^-1为亚甲基的变形振动(n≥4时面内摇摆)。仲胺在3350cm^-1附近有C-H键的伸缩振动峰，溴代烷在700cm^-1-500cm^-1也应有C-Br键的伸缩振动峰，而红外图谱中并无此峰，说明发生了反应，生成了叔胺，得到了中间体B。

二、产物A的制备

将3.23g(0.01mol)中间体B溶于20ml乙醇中，加入到100ml三口瓶中，滴加1.80g (0.02mol)环氧氯丙烷，10min滴加完毕，60℃磁力搅拌下反应12h，60℃旋蒸，蒸出溶剂，冷却到室温，用丙酮洗涤产物，抽滤，40℃真空干燥，得产物A。其中n为十八。

产物A结构表征：

本研究采用红外光谱法对目标产物A进行分析，目标产物以KBr压片制得。

IR(cm^-1)：2914，2841，1630，1473，1263，1106，719

其中波数2914cm^-1，2841cm^-1分别为亚甲基C-H键的反对称伸缩振动和对称伸缩振动，1630cm^-1吡咯环的伸缩振动，1473cm^-1为甲基C-H的变形振动，1263cm^-1为环氧基的伸缩振动峰，1106cm^-1C-N键的伸缩振动，719cm^-1为亚甲基的变形振动(n≥4时面内摇摆)。这些数据表明得到了目标产物A。

溴酚蓝实验结果：加入1％(wt)产物A溶液，溴酚蓝溶液由红色变为深蓝色，说明产物为阳离子化合物。

三、乳化沥青的制备：

取上述得到的沥青乳化剂1.0g(为沥青质量的2.85％)，加入24ml水，配制成乳化剂水溶液，用盐酸(36％的浓盐酸与水的体积比为1:1)调节pH值至2～3，加热，保持温度70～80℃。称取乳化沥青的公司提供的中海油90号沥青35g，加热至120～130℃，开启均质机，将热沥青缓慢倒入搅拌的乳化剂水溶液中，充分搅拌1min，即可得到均匀的沥青乳液。

乳化沥青的性能见附表1。

实施例2

一、中间体B的制备

将8.33g(0.025mol)溴代十八烷溶于25ml乙酸乙酯中，将0.60g(0.015mol)NaOH溶于15ml醇的水溶液中(无水乙醇：蒸馏水＝4:1)，将两部分溶液置于100ml三口瓶中，磁力搅拌下于30℃反应20min，在氮气保护下，将3ml(0.03mol)四氢吡咯溶于10ml乙酸乙酯中，置于恒压滴液漏斗中缓慢滴入三口瓶中，20min滴加完毕，55℃下磁力搅拌反应6h，50℃旋蒸，蒸出溶剂，用40℃蒸馏水洗涤产物，抽滤，40℃下真空干燥，得中间体B。

二、产物A的制备

将6.46g(0.02mol)中间体B溶于30ml无水乙醇中，加入到100ml三口瓶中，滴加3.70g(0.04mol)环氧氯丙烷，15min滴加完毕，60℃磁力搅拌下反应12h，60℃旋蒸，蒸出溶剂，冷却至室温，用丙酮洗涤产物，抽滤，40℃真空干燥，得产物A。

三、乳化沥青的制备:

按照实施例1的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。

乳化沥青的性能见附表1。

实施例3

一、含空间位阻的阳离子沥青乳化剂的制备

除了把中间体B的制备中时间改为8h，其他同实施例2，得到沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备:

按照实施例1的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。

乳化沥青的性能见附表1。

实施例4

一、含空间位阻的阳离子沥青乳化剂的制备

除了把产物A的制备中温度改为70℃，其他同实施例2，得到沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备:

按照实施例1的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。

乳化沥青的性能见附表1。

实施例5

一、含空间位阻的阳离子沥青乳化剂的制备

除了将环氧氯丙烷的用量改为0.06mol外，其他同实施例2，得到沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备

按照实施例1的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。

乳化沥青的性能见附表1。

实施例6

一、含空间位阻的阳离子沥青乳化剂的制备

除了用氯代十八烷代替溴代十八烷，其他同实施例2，得到沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备:

按照实施例1的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。

乳化沥青的性能见附表1。

实施例7

一、含空间位阻的阳离子沥青乳化剂的制备

除了用溴代十六烷代替溴代十八烷，其他同实施例2，其他同实施例2，得到沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备:

按照实施例1的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。

乳化沥青的性能见附表1。

实施例8

一、含空间位阻的阳离子沥青乳化剂的制备

除了用氯代十六烷代替溴代十八烷，其他同实施例2，得到沥青乳化剂备用。

二、乳化沥青的制备:

按照实施例1的方法，将上述得到的乳化剂用于乳化沥青。

乳化沥青的性能见附表1。

附表1

表1各实施例沥青乳液性能测试结果

由附表1可以看出，本发明制备的沥青乳化剂具有阳离子的特征，在pH值为2～3的条件下，制备的乳化沥青具有良好的的存储性能。破乳速度试验结果表明，本发明制备的乳化剂为慢裂快凝型沥青乳化剂，筛上剩余量及蒸发残留量测试结果均达到《公路沥青路面施工技术规范》要求。

本发明未尽事宜为公知技术。