一种电子化合物C12A7:e-单晶体的制备方法

摘要

一种电子化合物C12A7:e

说明书

技术领域

本发明属于阴极电子发射材料技术领域，具体涉及到一种利用光学区域熔炼法制备C12A7:e^-单晶体材料的方法。

背景技术

C12A7作为12CaO·7Al₂O₃的简称以多孔陶瓷晶体的形式存在，属于钙铝石体系。由Rankin和Wright于1915年利用CaO和Al₂O₃合成，并由Eitel和Bussem确定了CaO-Al₂O₃摩尔比为12:7，可采用[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]⁴⁺+2O^2-的形式来表示一个单胞的化学分子式，C12A7中的自由O^2-与带正电的[Ca₂₄Al₂₈O₆₄]>4+框架结合较松，这导致了在某些情况下自由O^2-很容易迁移到别处,并易于被其他负离子取代，生成各种C12A7的衍生物，常见取代离子有O^-，H^-，F^-，Cl^-，OH^-等，且所生成的衍生物保留着C12A7原有的框架结构。与此类似，活性还原物质脱氧C12A7后，笼穴中所含有的主要为电子，即C12A7：e^-。研究发现C12A7：e^-单晶体具有优异的电子发射特性，开启了阴极电子发射材料研究新方向。C12A7：e^-是一类具有特殊晶体结构的电子化合物，具有电子密度大、逸出功低、化学稳定性和热稳定性好等特点，是较理想的阴极材料。C12A7：e^-研究的热点主要集中在其还原性方面，而对C12A7：e^-单晶体的制备与电子发射研究较少。

目前，通常采用提拉法制备C12A7：e^-单晶体，但此方法在制备过程中易引入杂质元素，降低了单晶体纯度，从而使得发射电流密度降低，限制了其实际应用。

发明内容

本发明主要目的是提供一种制造大尺寸、高纯度、高质量的C12A7：e^-单晶阴极材料的制备方法。本发明所提供的方法能提高单晶体的纯度及质量，有利于大规模工业生产和应用。

本发明采用放电等离子烧结(SPS)、光学悬浮区域熔炼以及活性物质还原法相结合制备大尺寸、高纯度、高质量的C12A7：e^-单晶体，具体步骤如下：

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为60～100℃/min，保温温度1000～1050℃，保温时间15～25min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为8～15mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度5～10mm/h，生长至2—3cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2～1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.2～0.5mm/h，生长至2—3cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ8～15mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间20-60h，随炉冷却。

其中，步骤1)所述的放电等离子烧结设备型号为SPS-3.20MK-V；步骤2)所述的光学区域熔炼炉型号为FZ-T-12000-S-BU-PC；步骤4)所述的箱式炉型号为KSL1600X。

与现有制备技术相比较，本发明具有以下有益效果：

本发明所制备的C12A7:e^-单晶体生长尺寸大、纯度高、质量高，单晶体为(φ8～15)mm×(20～30)mm的柱状体。

步骤1：SPS烧结作用：

1、CaCO₃、Al₂O₃粉末快速成型，降低能耗；

2、CaCO₃粉末分解，形成CaO-Al₂O₃料棒。

步骤2：单晶炉作用：

1、CaO-Al₂O₃料棒融化形成12CaO·7Al₂O₃(C12A7)；

2、提高纯度，减少杂质含量；

3、定向凝固，使其晶体排列有序。

步骤3：单晶炉作用：

形成单晶(上料棒的底部和同轴固定籽晶高温形成熔区，这两个棒朝相反方向旋转，多晶棒与籽晶间只靠表面张力形成的熔区沿轴向向下移动，加热中心位置不变，因为其移动，温度降低，局部形成过冷，熔融区域开始凝固，定向生长，形成单晶，所以移动速度是生长为单晶的重要参数)。

步骤4：箱式炉作用：

1、还原C12A7，形成C12A7：e^-。

2、步骤二单晶炉生长速度5～10mm/h，生长速度过慢能耗比较高；生长速度过快，产生大量气泡，影响二次生长。

3、步骤三单晶炉生长速度0.2～0.5mm/h，生长速度过慢单晶尺寸过小；生长速度过快，形不成单晶。

传统制备方法：箱式炉高温固相反应，形成C12A7，然后单晶炉拉单晶，最后箱式炉还原。本文制备方法：SPS烧结，形成CaO-Al₂O₃料棒，然后单晶炉一步合成C12A7单晶，最后箱式炉还原。创新方法来源：传统方法需要高温熔化合成C12A7，单晶生长过程也需要材料熔化，共性都是材料熔化，这样可以大大降低能耗。

附图说明

图1、实施例1制备的C12A7单晶体的切片实物照片。

图2、实施例2制备的C12A7:e^-单晶体的实物照片。

图3、实施例3制备的C12A7:e^-单晶体X射线衍射照片。

图4、实施例4制备的C12A7:e^-单晶体的单晶衍射慢速扫描照片。

具体实施方式

以下结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明，但是本发明的保护范围不限于下述实施例。

实施例1

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为60℃/min，保温温度1000℃，保温时间15min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为8mm的CaO-Al₂O₃多晶棒为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度5mm/h，生长至2cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.2L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.2mm/h，生长至2cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ8mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间20h，随炉冷却。

实施例2

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为70℃/min，保温温度1020℃，保温时间17min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为10mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作为籽晶和料棒，采>

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.4L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.3mm/h，生长至2.2cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ10mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间30h，随炉冷却。

实施例3

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为80℃/min，保温温度1030℃，保温时间20min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为12mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.6L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度8mm/h，生长至2.5cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.6L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.4mm/h，生长>

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ12mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间40h，随炉冷却。

实施例4

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为90℃/min，保温温度1040℃，保温时间22min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为14mm的CaO-Al₂O₃多晶棒作为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.8L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度9mm/h，生长至2.8cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以0.8L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.45mm/h，生长至2.8cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ14mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间50h，随炉冷却。

实施例5

1)将CaCO₃粉末、Al₂O₃粉末按摩尔比12:7机械球磨混合均匀，然后装入到石墨模具中，置于SPS中烧结，烧结条件：腔体内总气压低于8Pa；升温速率为100℃/min，保温温度1050℃，保温时间25min，随炉冷却至室温，得到CaO-Al₂O₃多晶棒后进入步骤2)；

2)将SPS烧结得到直径为15mm的CaO-Al₂O₃多晶棒为籽晶和料棒，采用光学区域熔炼炉进行第一次区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度10mm/h，生长至3cm长度后进入步骤3)；

3)将第一次区熔得到的C12A7晶体和SPS烧结得到的CaO-Al₂O₃多晶棒分别为料棒和籽晶，采用光学区域熔炼炉进行第二次光学区熔。区熔条件：设备抽真空至1Pa以下，以1L/min的气体流速冲入氩气，使气压升至0.5MPa，为了使熔区更加均匀，将籽晶和料棒反向旋转，转速为25rpm，30min区熔炉功率增加到料棒熔化并形成稳定熔区，晶体生长速度0.5mm/h，生长至3cm长度后进入步骤4)；

4)将二次区熔后的单晶棒切割成Φ15mm×2mm的薄片和金属钛块封装到真空度10^-5Pa以下的石英管中，然后将石英管置于箱式炉加热，加热条件：升温速度为5℃/min，保温温度1100℃，保温时间60h，随炉冷却。

如图1所示实施例1中制备的C12A7单晶体为透明，没有发现气体和杂质溢出的痕迹；图2为实施例1制备的C12A7：e^-单晶体，表面及内部均为黑色，还原均匀；图3为实施例2中C12A7：e^-粉末的X射线衍射图，与PDF卡片09-0413对应良好，确定为C12A7：e^-物相；图4为实施例4单晶衍射仪慢速扫描照片，衍射斑点完整，没有出现劈裂拖尾等现象说明样品为单晶且质量良好。表明生长参数改变之后仍可以制备出高质量的单晶体。

本实验5个实施例，宏观及微观测试所表现出的状态几乎一样，没有明显的区别。