一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法

摘要

本发明涉及导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，本发明所述的导电聚合物纳米复合材料由聚酰胺、第二组分聚合物及导电纳米填料组成；本发明所述的导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法包括：原料预处理、反应挤出内酰胺阴离子开环聚合、导电聚合物纳米复合材料的纯化。与现有技术相比，在相同导电率下，本发明纳米导电填料的使用量更少，可以有效降低材料成本。而且，本发明制备工艺简单、制备效率高、可连续化生产。

说明书

技术领域

本发明属于聚合物导电复合材料技术领域，尤其涉及一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法。

背景技术

导电聚合物纳米复合材料是以聚合物材料为基体，加入导电纳米颗粒，通过共混方法制备的一种材料，与传统的金属导电材料相比，具有低密度、低价格、耐腐蚀、易加工以及电导率可在十多个数量级的范围内进行调节等优点，已成为许多领域不可缺少的一类材料，展现出广阔的应用前景。

传统共混的方法制备导电聚合物复合材料时，通常导电填料的体积含量需要达到5～20％时才能满足导电率的需求。中国专利公开号CN102558773A公布了一种以不相容的两种聚合物为基体，添加碳纳米管熔融共混时，使碳纳米管选择性分散在基体的连续相中，形成导电通道，在碳纳米管重量含量为4.7％时，材料电阻率降低至4.1×10³Ω.m，达到半导体的导电率。与传统共混法制备导电聚合物复合材料相比，该发明降低了纳米填料的导电逾渗值，减少了导电碳纳米管的使用量。中国专利公开号CN102061028A公布了一种更加有效降低导电逾渗值的方法，该方法是先将聚乙烯(PE)与导电炭黑(CB)混合，再将CB/PE混合物与聚对苯二甲酸乙二酯(PET)按一定配比通过“挤出-热拉伸-淬冷”技术进行加工，使PET分散相形成微纤，CB选择性分布在PET微纤表面。CB的这种界面选择性分布获得复合材料的导电逾渗值，与中国专利公开号CN102558773A相比，有更大的降低幅度，其复合材料的导电性能也更加优异。然而，中国专利公开号CN102061028A在制备复合材料的过程中，熔融挤出的材料需要进一步的热拉伸和淬冷，增加了导电复合材料的工艺复杂性。

发明内容

发明目的：针对现有导电聚合物纳米复合材料制备技术存在的问题，本发明提供一种反应挤出制备导电聚合物纳米复合材料的方法。

技术内容：为实现上述目的，本发明采用以下技术方案，该方案包括以下工艺步骤：

(1)原料的预处理：将聚酰胺的单体内酰胺加热熔融，向其中加入第二组分聚合物，并充分溶解。再加入导电纳米填料，充分分散；

(2)反应挤出：将步骤(1)中所获得的混合熔体减压蒸馏，除去其中微量的水分，然后分成等重量的两部分，分别储存于恒温储料罐A和B内，再将内酰胺阴离子聚合的催化剂及助催化剂分别加入罐A和罐B中并混合均匀，最后将罐A和罐B中的混合物以相同的流速加入双螺杆挤出机中，进行反应挤出，制备导电复合材料；

(3)纯化：将步骤(2)中所得的复合材料放入沸水中，除去为反应的单体，再烘干既得导电聚合物纳米复合材料。

进一步地，所述的步骤(1)中聚酰胺的单体内酰胺选自丁内酰胺、己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺及十二内酰胺中的一种；

进一步地，所述的步骤(1)中单体内酰胺熔体的温度为30～220℃；第二组分聚合物选自聚苯乙烯及其衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯及其衍生物、苯乙烯-马来酸酐共聚物中的一种或几种的混合物；导电纳米填料选自碳纳米管、石墨烯、导电炭黑、粉末状碳纤维中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述的步骤(2)中的催化剂选自碱金属、碱金属的氢化物、碱金属的氢氧化物或醇化物，如：钠、氢化钠和乙醇钠中的一种；所述的步骤(2)中的助催化剂选自能够与内酰胺反应生成酰化内酰胺的物质，如：异氰酸酯类、酰氯类化合物或酸酐类化合物；

进一步地，所述的步骤(2)中挤出机温度为50～280℃，机头温度100～260℃。

有益效果：本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明由于己内酰胺具有很高的阴离子聚合反应速率，反应挤出过程，由加料罐进入挤出机的均相熔体混合物能够发生迅速的反应诱导相分离，在挤出机剪切场合拉伸场的作用下，分散的聚酰胺相在挤出机中原位形成了连续平行的微纤；由于纳米导电填料能够选择性地分布在两相界面上，从而在复合材料连续的两相界面中原位形成了导电通路，获得较低的导电逾渗值。与现有导电聚合物纳米复合材料的制备技术相比，本发明避免了热拉伸和淬冷工艺，本发明纳米导电填料的使用量更少，可以有效降低材料成本，工艺简单易行、制备效率高、且能连续生产。

具体实施方式

实施例1

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取950g丁内酰胺，加热至30℃熔融，向其中加入50g聚苯乙烯，5g碳纳米管，剧烈搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全、碳纳米管分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入0.42g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入10g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的单螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径20mm，长径比60，加料口至计量段的温度由50℃依次升高至120℃，机头温度为：100℃，将挤出机螺杆转速设定为50rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B流量，使其均以5kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例2

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取600g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入400g聚丙烯腈，50g导电炭黑，剧烈搅拌、溶解，直至聚丙烯腈溶解完全、导电炭黑分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入乙醇钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入0.41g马来酸酐，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机,该挤出机螺杆直径120mm，长径比20，加料口至计量段的温度由140℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为300rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以15kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例3

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取700g辛内酰胺，加热至80℃熔融，向其中加入300g聚甲基苯乙烯，50g粉末状碳纤维，剧烈搅拌、溶解，直至聚甲基苯乙烯溶解完全、粉末状碳纤维分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入3.87g乙醇钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入8.65g苯甲酰氯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径为45mm，长径比为30，加料口至计量段的温度由100℃依次升高至220℃，机头温度为：200℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以8kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例4

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取800g庚内酰胺，加热至105℃熔融，向其中加入200g聚甲基丙烯酸甲酯，27.5g碳纳米管，剧烈搅拌、溶解，直至聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全、碳纳米管分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入7.82g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入1.75g亚甲基双(4-苯基)异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径30mm，长径比100，加料口至计量段的温度由120℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为200rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例5

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取750g十二内酰胺，加热至160℃熔融，向其中加入250g苯乙烯-马来酸酐共聚物，5g石墨烯，剧烈搅拌、溶解，直至苯乙烯-马来酸酐共聚物溶解完全、石墨烯分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入0.95g氢氧化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入5.22g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比50，加料口至计量段的温度由180℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为150rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以10kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例6

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取850g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入150g聚苯乙烯，15g碳纳米管，剧烈搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全、碳纳米管分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入7.53g氢氧化钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入6.15g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比35，加料口至计量段的温度由150℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为100rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例7

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取900g庚内酰胺，加热至105℃熔融，向其中加入100g聚苯乙烯，10g石墨烯，剧烈搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全、石墨烯分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.85g马来酸酐，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径70mm，长径比45，加料口至计量段的温度由120℃依次升高至200℃，机头温度为：180℃，将挤出机螺杆转速设定为180rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以12kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例8

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取650g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入350g聚甲基丙烯酸甲酯，20g碳纳米管，剧烈搅拌、溶解，直至聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全、碳纳米管分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入5.32g乙醇钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.71g甲苯-2，4-二异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径90mm，长径比60，加料口至计量段的温度由50℃依次升高至220℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为130rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以8kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例9

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取800g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入100g聚苯乙烯和100g聚甲基丙烯酸甲酯，10g导电炭黑和10g碳纳米管，剧烈搅拌、溶解，直至聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯溶解完全、导电炭黑和碳纳米管分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.85g亚甲基双(4-苯基)异氰酸酯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径80mm，长径比45，加料口至计量段的温度由150℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为240rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以12kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例10

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取750g己内酰胺，加热至140℃熔融，向其中加入250g聚丙烯酰胺，8g石墨烯和10g粉末状碳纤维，剧烈搅拌、溶解，直至聚丙烯酰胺溶解完全、石墨烯和1粉末状碳纤维分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入2.85g苯甲酰氯，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径60mm，长径比45，加料口至计量段的温度由150℃依次升高至240℃，机头温度为：220℃，将挤出机螺杆转速设定为140rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以6kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

实施例11

一种导电聚合物纳米复合材料的反应挤出制备方法，按如下方法制备完成：

称取350g己内酰胺和350g十二内酰胺，加热至160℃熔融，向其中加入300g聚苯乙烯，5g石墨烯，剧烈搅拌、溶解，直至聚苯乙烯溶解完全、石墨烯分散均匀后，通过减压蒸馏，除去其中微量的水分，再将熔融混合液分为等重量的两份，分加入恒温出料罐A和罐B中。向罐A中加入8.05g钠后，再减压蒸馏除去其中微量的水；向罐B中加入3.85g马来酸酐，并充分溶解。开启经过预热的双螺杆挤出机，该挤出机螺杆直径70mm，长径比45，加料口至计量段的温度由180℃依次升高至280℃，机头温度为：260℃，将挤出机螺杆转速设定为250rpm。开启恒温储料罐A和罐B的出料阀门，调节罐A和罐B的流量，使其均以12kg/h流量进入挤出机加料口，开始反应挤出。挤出物拉条后，使用沸水萃取其中未反应的单体，干燥后既得导电聚合物纳米复合材料。

将上述各实施例样品样品在200℃条件下热压成膜，测量样品的电阻率。数值如表1所示。

表1 各实施例制备复合材料的电阻率

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。