多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂及在电化学储能器件中的应用

摘要

本发明公开了一种多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂，该粘结剂以聚乙烯醇为底物，以亲水单体和亲油单体作为功能化改性单体，经迈克尔加成反应改性制备，具有良好的水溶性、弹性和粘结性能，应用于锂离子电池电极片制备过程中能提高电极浆料的均一性，从而使得电极浆料能在集流体上均匀性和平整性地成膜；因此，极片不掉料，不会造成容量下降，较大改善锂离子电池正负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能、从而有效延长电池使用寿命。

说明书

技术领域：

本发明涉及高分子锂离子电池粘结剂，具体涉及一种多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂及在电化学储能器件中的应用。

背景技术：

粘结剂是将电极活性物质和导电剂粘附在集流体上的锂离子电池重要非活性成分，其性能的优劣直接影响电池的电化学性能。除了要求其在电极活性物质、导电剂和集流体之间有着良好的粘结作用外，粘结剂应具有足够好的分散性，从而有利于电子、离子在充放电过程中的传导，减小集流体与电极材料之间的阻抗；另外，粘结剂应具有足够的弹性，从而可避免活性物质颗粒因自身在电池充、放电过程中的膨胀与收缩而松胀脱落。

目前在锂离子电池工业的规模化生产中主要采用溶于N-甲基吡咯烷酮(NMP)的聚偏氟乙烯(PVDF)作为粘结剂。但由于PVDF存在自身的缺点，如电子和离子导电性差，在电解液中有一定的溶胀，且与金属锂、LixC6在较高温度下发生放热反应，存在较大的安全隐患。此外，PVDF的杨氏模量相对较高，极片的柔韧性不够好，吸水后分子量下降，粘性变差，因此，其对环境的湿度要求比较高，能耗大，PVDF价格昂贵、生产成本高。因此，寻找可以替代PVDF的新型绿色粘结剂具有深远的意义，已逐渐成为锂离子电池粘结剂的重要发展方向。

开发水性粘结剂是锂离子电池粘结剂发展的一个重要方向。丁苯橡胶(SBR)/羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸酯类水性粘结剂已经有大规模市场应用，但其粘结力和抑制极片 膨胀的效果均有限，故其使用范围受到一定的限制。聚乙烯醇(PVA)是合成水溶性树脂中的一种大宗产品，与天然产品淀粉、糊精及蛋白质类相比，合成的水溶性聚合物竞争优势在于产品质量稳定均一，综合性能较好。改性PVA用作锂离子电池粘结剂也有研究报道，缩醛改性PVA树脂(CN105518914A)和PVA接枝共聚高分子(CN105637686A)可用作油性粘结剂应用于锂离子电池；氰乙基化改性PVA复合聚丙烯酸可用作水性粘结剂应用于硅负极锂离子电池(Journal of Power Sources 298(2015)8-13)；PVA作为乳化剂、苯乙烯单体与丙烯酸酯类单体共聚(CN105261759A)可制备水性粘结剂应用于锂离子电池，但聚苯乙烯的不足之处在于性脆、冲击强度低、易出现应力开裂、耐热性差等。研究开发新型的PVA基锂离子电池水性粘结剂来提高其粘结性能，进一步改善电池性能，降低生产成本，尤其是针对正极开发相应的水性粘结剂更是当前的热点。

发明内容：

本发明的目的是提供一种多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂，将具有良好水溶性的丙烯酸及其盐类、良好粘结性能和电化学性能的丙烯腈类、或良好柔顺性的丙烯酰胺单体通过迈克尔加成反应键连至PVA分子中，制备的水性粘结剂具有良好的水溶性，应用于锂离子电池电极片制备过程中能提高电极浆料的均一性，从而使得电极浆料能在集流体上均匀性和平整性地成膜；能增强电极活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度，有利于电子/离子在充放电过程中的传导，降低极片的电化学界面阻抗，较大改善锂电池正负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能、不掉料，不会造成容量下降，从而可以有效延长电池使用寿命。相比较于聚合物功能改性PVA粘结剂，迈克尔加成反应能可控地将功能单体引入PVA分子中，从而使制备的粘结剂产品质量稳定均一，综合性能较好。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂，该粘结剂以聚乙烯醇为底物，以亲水单体和亲油单体作为功能化改性单体，经迈克尔加成反应改性制备的水溶性胶液，其固含量为2-50％，粘度为10～20000mPa·s；所述亲水单体为具有如下结构单体中的至少一种：CH₂＝CR₁R₂；其中，R₁选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃；R₂选自-COOH、-COOLi、-COONa、-CONH₂；所述亲油单体为具有如下结构的单体中的至少一种：CH₂＝CR₃R₄；其中，R₃选自-H、-CH₃、-CH₂CH₃，R₄选自-CN、-OCOCH₃、-CONHCH₃、-CON(CH₃)₂、和-COOR₅中的至少一种，R₅选自C1～C8烷基中的至少一种；所述聚乙烯醇的分子量为10000-250000，聚乙烯醇的含羟基重复聚合单元、亲水单体和亲油单体的摩尔比为1：0.01～1：0～0.99。

所述迈克尔加成反应指聚乙烯醇与亲水性单体和亲油性单体的一种或多种通过碱性催化剂引发在0～90℃的条件下反应。

所述碱性催化剂优选为LiOH、NaOH、LiOH/尿素、NaOH/尿素中的一种或两种以上；所述催化剂的用量为单体总质量的0.1～10wt％。

本发明还提供所述多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂的制备方法，包括以下步骤：

1)首先将聚乙烯醇溶解于去离子水中，并在保护性气气氛下充分搅拌0.5～2.5小时驱除氧得到均一、分散性好的溶液；

2)将碱性催化剂加到步骤1)得到的溶液中，充分搅拌得到混合溶液；再加入亲水单体和亲油单体0～90℃搅拌反应1～9小时制得多元功能化改性的聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂；通过调节亲水单体和亲油单体的质量比来调控粘结剂的溶解性；所述碱性催化剂的用 量为单体总质量的0.1～10％；所述聚乙烯醇分子量为10000-250000，并且聚乙烯醇的含羟基重复聚合单元、亲水性单体和亲油性单体的摩尔比为1：0.01～1：0～0.99；所述碱性催化剂的用量为单体总质量的0.1～10wt％。

优选地，步骤1)所述保护性气为氮气和/或氩气；

优选地，步骤2)；所述搅拌反应温度为80℃。；

优选地，步骤2)所述搅拌反应时间为8h；所述碱性催化剂选自LiOH、NaOH、LiOH/尿素、NaOH/尿素中的一种或两种以上。

本发明还保护所述多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂可直接应用于锂离子电池正或负极片中的，也可以制得的粘结剂用LiOH，Li₂CO₃,NaOH等碱中和后再应用于锂离子电池正或负极片中的。

所述多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂在锂离子电池正极片中的应用，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、所述多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池粘结剂和溶剂；所述正极活性材料、导电剂和所述多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池粘结剂的质量比为＝70～95:1～20:4～10；所述正极活性材料选自磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂或三元材料(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂，NMC)的一种或多种；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为30～75％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000～8000mPa·s。

所述多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池粘结剂在锂离子电池负极片中的应用，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电 池负极浆料包括负极活性材料、导电剂、所述多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池粘结剂和溶剂；所述负极活性材料、导电剂和所述多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池粘结剂的质量比为70～95:1～20:4～10；所述负极活性材料选自硅基材料、钛酸锂或石墨的一种或两种以上；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铜箔。

所述粘结剂应用于其它电化学储能器件，如其它二次电池、超级电容器、或太阳能电池。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳、极芯和电解液，所述的极芯和电解液密封于电池壳内，所述的极芯包括含所述多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池粘结剂的电极和位于电极之间的隔膜。

本发明具有如下有益效果：

1)本发明提供的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂，相比较于接枝聚合物功能改性PVA粘结剂(CN105637686A,CN105261759A)，本发明通过迈克尔加成反应能可控地将功能单体引入PVA分子中，从而使制备的粘结剂产品质量稳定均一，综合性能较好。

2)本发明提供的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂，具有良好的水溶性、弹性和粘结性能，应用于锂离子电池电极片制备过程中能提高电极浆料的均一性，从而使得电极浆料能在集流体上均匀性和平整性地成膜；因此，极片不掉料，不会造成容量下降，较大改善锂离子电池正负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能、从而有效延长电池使用寿命。

3)本发明提供的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂应用于锂离子电池正负极，能增强电极活性物质、导电剂和集流体之间的粘结强度，有利于电子/离子 在充放电过程中的传导，降低极片的电化学界面阻抗，较大改善锂电池正负极材料的高倍率性能以及循环稳定性能。

4)本发明提供的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂的制备方法简便，绿色环保，资源丰富，能显著降低成本，具有广阔的市场前景；可应用锂离子电池的正、负极，能推动锂离子电池产业的技术进步，乃至推动电动汽车等战略新兴产业的发展具有重要意义。

5)所述粘结剂应用于其它电化学储能器件，如其它二次电池、超级电容器、或太阳能电池。

附图说明：

图1是本发明实施例1-3得到的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂的红外对比谱图。

图2为本发明实施例1-3得到的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂对铝箔的剥离强度对比图。

图3为本发明实施例3得到的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂对不同电极材料的剥离强度图。

图4为本发明实施例3得到的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂与用PVDF粘结剂的磷酸铁锂LiFePO₄/Li电池的首次放电的电压-比容量对比曲线图。

图5为本发明实施例3得到的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂与用PVDF粘结剂的磷酸铁锂LiFePO₄/Li电池的循环伏安对比图。

图6为本发明实施例3得到的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂的磷酸 铁锂LiFePO₄/Li电池的循环性能。

图7为本发明实施例3得到的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂的三元LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li电池循环前的阻抗图。

图8为本发明实施例3得到的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂的三元LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂/Li电池的倍率性能图。

图9为本发明实施例3得到的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂的硅基Si/Li电池的循环性能图。

图10本发明实施例1-3对不同电极材料(正极：LFP，NMC；负极：Si，Graphite)的涂膜平整性对比图。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：

(1)首先将3克聚乙烯醇预先溶解于50ml去离子水(DI-Water)中，并在氩气气氛下充分搅拌0.5-2.5小时得到均一、分散性好的溶液；

(2)称取0.1g NaOH催化剂于(1)中的反应体系中，充分搅拌得到均一体系；加入2.5g丙烯酸单体，聚乙烯醇的含羟基重复聚合单元和丙烯酸单体的摩尔比为1：0.51，调节反应温度至80℃，一直保持搅拌状态，恒温反应8h，得到透明均一胶液，然后用LiOH中和至pH为6-7，为多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂；

实施例2：

本实施例中粘结剂制备方法参考实施例1，所不同的是：加入的单体为混合物：2.5g丙烯酸和0.84g丙烯腈，聚乙烯醇的含羟基重复聚合单元，丙烯酸单体，和丙烯腈单体的摩尔比为1：0.51：0.23，反应的温度为80℃，得到白色胶液，然后用LiOH中和至pH为6-7，为多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂；

实施例3：

本实施例中粘结剂制备方法参考实施例1，所不同的是：加入的单体为混合物：2.5g丙烯酸、0.84g丙烯腈和1g丙烯酰胺，聚乙烯醇的含羟基重复聚合单元，丙烯酸单体，丙烯腈单体，和丙烯酰胺单体的摩尔比为1：0.51：0.23：0.21，反应的温度为80℃，得到白色胶液，然后用LiOH中和至pH为6-7，为多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂；

图1是本发明实施例1-3得到的多元功能化改性聚乙烯醇锂离子电池水性粘结剂的红外对比谱图。从图1中可以看出，实施例1在1668cm^-1波数处有明显的羧基中C＝O的伸缩振动信号，而实施例2和实施例3除了有羰基的伸缩振动信号，还有2250cm^-1波数处-CN的振动信号。

表1

*丙烯酸简写为AA，丙烯腈简写为AN，丙烯酰胺简写为AM。

表1为实施例1-3制得的多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂的粘度、对集流体铝箔的剥离力及平均剥离强度表。表中平均剥离强度是这样测的，先制作纯粘结剂电极片：直接将2wt％粘结剂涂覆在Al箔上，涂覆厚度为200μm，然后测试其剥离强度，测试方法：截取一段宽度为15mm的电极片，然后采用剥离测试仪器(深圳，凯强力180°剥离测试仪)对其进行测试(剥离速 度为20mm/min)，最后汇总成表。从多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂对集流体铝箔的平均剥离强度值可以看出，通过多元功能化改性，其剥离强度可达60-70mN/mm的数量级。其剥离强度如图2所示。

实施例4：

以磷酸铁锂为正极材料，利用实施例3中所合成的白色胶液为水性粘结剂。

一、测试电池的配制：

本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；所述粘结剂为实施例3中所合成的白色胶液；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂＝90:5:5，所述溶剂为水。所述正极活性材料为磷酸铁锂(LiFePO₄，LFP)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa·s。

将LFP和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将实施例3中所合成的胶液为水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到LFP电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Al箔上，90℃真空干燥，即得LFP正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行循环伏安测试、恒电流充放电测试。

二、对比电池的配制：

采用PVDF作为粘结剂，以NMP为溶剂，按同样的方法配制对比电池。

三、电化学测试：

对测试电池、对比电池的充放电性能进行电化学测试。

四、结果分析：

图4、图5分别为本实施例测试电池及对比电池在0.2C充放电电流密度下的电压-比容量曲线和在0.2mV/s扫描速率下的循环伏安曲线。从图中可以看出，采用多元功能化改性聚乙烯醇基水性粘结剂制备的LFP电池，其拥有更大的放电容量和更高的放电平台，且氧化还原峰之间的电压间隔相对较小，这意味着其在放电时经历更小的极化过程，证明了多元功能化改性聚乙烯醇基水性粘结剂对于电极体系传导性能的改善。

图6为本实施例测试电池在0.2C充放电电流密度下循环性能曲线，30循环后电池的放电比容量可达158mAh/g，其容量保持率高达99％。

实施例5：

以三元材料为正极材料，利用实施例3中所合成的白色胶液为水性粘结剂。

一、测试电极的配制：

本发明所述锂离子电池正极电极片的一种实施例，所述锂离子电池正极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池正极浆料；所述锂离子电池正极浆料包括正极活性材料、导电剂、粘结剂和溶剂；所述粘结剂为实施例3中所合成的白色胶液；且所述正极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比为正极活性材料：导电剂：粘结剂＝85:9:6，所述溶剂为水。所述正极活性材料为三元材料(LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂，NMC)；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铝箔集流体；所述锂离子电池正极浆料的固体含量为45wt％，锂离子电池正极浆料的粘度为3000mPa·s。

将NMC和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将实施例3中所合成的胶液为水性粘结剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到NMC电极浆料；将制得的浆料均 匀涂覆于Al箔上，90℃真空干燥，即得NMC正极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

二、电化学测试：

对测试电池进行阻抗测试、充放电性能测试。

三、结果分析：

图7为本实施例测试电池循环前的阻抗图。图8为本实施例测试电池的倍率性能图。从图中可以看出，本实施例电池具有较小的阻抗特性，采用多元功能化改性聚乙烯醇基水性粘结剂制备的NMC电池，具有良好的倍率性能，电池在2C倍率条件下的放电比容量仍然可高达112mAh/g。

实施例6：

以Si基为负极材料，利用实施例3中所合成的白色乳液为水性粘结剂。

一、测试电极的配制：

本发明所述锂离子电池负极电极片的一种实施例，所述锂离子电池负极电极片包括集流体和负载在集流体上的锂离子电池负极浆料；所述锂离子电池负极浆料包括负极活性材料、导电剂、实施例3中所合成的白色乳液作为粘结剂和溶剂；且所述负极活性材料、导电剂和粘结剂的质量比70:20:10，所述溶剂为水。所述负极活性材料为Si基材料；所述导电剂为乙炔黑；所述集流体为铜箔集流体；所述锂离子电池负极浆料的固体含量为45wt％，锂离子电池负极浆料的粘度为3000mPa·s。

将Si和导电剂混合搅拌至均匀分散；再将实施例3中所合成的白色乳液作为为水性粘结 剂加入上述体系中搅拌均匀，加适量去离子水调节粘度，得到Si电极浆料；将制得的浆料均匀涂覆于Cu箔上，60℃真空干燥，即得Si基负极片。将真空干燥过的极片裁片称重后，将之在手套箱中组装在2025电池壳内，以锂片为对电极，以聚乙烯膜为隔膜，以1M LiPF₆EC/DMC/DEC(v/v/v＝1/1)为电解液组装电池进行恒电流充放电测试。

二、电化学测试：

对测试电极、对比电极的充放电循环稳定性进行电化学测试。

三、结果分析：

图9为本实施例测试电池在400mA/g充放电电流密度下的循环性能测试曲线，从图中可以看出，采用多元功能化改性聚乙烯醇基锂离子电池水性粘结剂作为粘结剂制备的Si基电池的首次充放电库伦效率可达82％，也初步表现出了良好的充放电循环性能。

实施例7：

以石墨为负极材料，利用实施例3中所合成的白色乳液为水性粘结剂。

一、测试电极的配制：

参考实施例6，石墨电极的配制不同之处是，所述负极活性材料(石墨)、导电剂和粘结剂的质量比90:5:5。

表2

电极片粘结剂平均剥离强度(mN/mm)实施例4磷酸铁锂PVA-AA-AN-AM61实施例5三元材料PVA-AA-AN-AM35实施例6纳米硅粉PVA-AA-AN-AM40实施例7石墨PVA-AA-AN-AM60

表2为其中实施例4-7电极片的剥离强度，涂膜时的厚度参数：正极-LiFePO₄为100μm， 三元LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂为100μm，负极-Si为80μm，石墨-50μm。从实验结果可以看出，多元功能化改性的聚乙烯醇基水性粘结剂具有较高的剥离强度，相比较于含聚苯乙烯的粘结剂体系(CN>

实施例8：

以石墨、Si基为负极材料，以磷酸铁锂、三元材料为正极材料，分别利用实施例1、2或实施例3所合成的PVA-AA、PVA-AA-AN或PVA-AA-AN-AM高分子锂离子电池粘结剂为粘结剂来制作电极片，并分别比较极片的平整性。

一、测试电极的配制：

石墨电极的配制参考实施例7，不同的之处是，所使用的粘结剂为PVA-AA；

Si基电极的配制参考实施例6，不同的之处是，所使用的粘结剂为PVA-AA-AN；

LFP基电极的配制参考实施例4。

NCM电极的配制参考实施例5。

二、极片平整性测试：

对测试电极片的平整性进行观察、对比。

四、结果分析：

图10为本实施例不同测试电极片的极片平整性对比图。从图中可以看出，采用多元功能化改性PVA-AA、PVA-AA-AN高分子锂离子电池粘结剂分别制备的石墨、Si负极片，以及采用多元功能化改性PVA-AA-AN-AM高分子锂离子电池粘结剂制备的磷酸铁锂、三元材料正极片，均拥有优良的均匀性和平整性，没有出现颗粒感或间断点，有利于提高电池长循环过程中的电化学稳定性，从而提高电池的使用寿命，拥有广阔的应用前景和发展潜力。