一种Bi-2212超导线/带材的制备方法

摘要

本发明提供了一种Bi‑2212超导线/带材的制备方法，包括以下步骤：一、将Bi‑2212前驱粉末置于热处理炉中排除空气；二、对Bi‑2212前驱粉末进行预处理；三、采用振动装管的方法将Bi‑2212前驱粉末装入液压管中；四、等静压成型，得到棒坯，之后将棒坯装入银管中，将银管两端密封后，得到Bi‑2212单芯复合体；五、制成单芯线材后集束拉拔加工，得到Bi‑2212多芯线材；六、进行热处理，得到Bi‑2212超导线材；或者轧制后进行热处理，得到Bi‑2212超导带材。本发明能够有效防止加工过程中银超界面不光滑和加工均匀性较差的问题，显著提高Bi‑2212超导线/带材的载流性能。

说明书

技术领域

本发明属于高温超导线材制备技术领域，具体涉及一种Bi-2212超导线/带材的制备方法。

背景技术

Bi-2212高温超导体(Bi₂Sr₂CaCu₂O_x)是高温超导材料中最重要的分支，由于其容易加工且具有较高的载流性能，Bi-2212线材成为目前最具前途的高温超导材料之一。

目前粉末装管法(PIT)是制备高性能Bi-2212高温超导线材的主流技术。该技术是将超导前驱粉末装入银管，通过拉拔、组装制备成多芯复合体，再加工到设计的线/带材尺寸，然后进行热处理即可得到具有一定性能的Bi-2212超导线/带材。

Bi-2212线/带材采用银管中装入陶瓷粉末(Bi系超导前驱粉末是一种陶瓷粉末)制成复合体后进行加工。金属银和陶瓷粉末的加工特性存在较大差异，这种加工性能的巨大差异导致加工过程中银超界面(金属银和超导粉末间的界面)的不光滑现象。在超导界面处1微米厚的超导层的面积仅占整根超导芯面积的5％，但其承载的临界电流为总面积的50％，可见靠近银层超导芯的质量对线材的载流性能影响极大。因此，改善超导界面的不光滑现象对Bi-2212线/带材载流性能的提高具有重要意义。

线材中心陶瓷粉末的加工性能较差，是导致银超界面不平整的重要原因之一。因为包套材料的塑性较好，陶瓷粉末的流动性较差，拉拔过程两种材料非协同变形造成银超界面的光滑度较差，同时也会出现多芯线材断芯等加工不均匀问题，影响到Bi-2212线/带材的载流性能。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种Bi-2212超导线/带材的制备方法。该方法能够有效防止加工过程中银超界面不光滑和加工均匀性较差的问题，显著提高Bi-2212超导线/带材的载流性能，更利于磁体的绕制和超导线/带材的其他应用。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种Bi-2212超导线/带材的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

步骤一、将Bi-2212前驱粉末置于热处理炉中，然后向热处理炉内通入氩气以排除炉内空气；

步骤二、将步骤一中置于已排除空气的热处理炉中的Bi-2212前驱粉末在氩气气氛保护，氧分压≤50ppm的条件下以50℃/h～100℃/h的升温速率升温至400℃～500℃后保温2h～3h，随炉冷却至25℃室温后得到预处理后的Bi-2212前驱粉末；

步骤三、采用振动装管的方法将步骤二中所述预处理后的Bi-2212前驱粉末装入一端密封的液压管中，直至液压管内Bi-2212前驱粉末的填装密度为1.5g/cm³～2g/cm³；

步骤四、将步骤三中装有预处理后Bi-2212前驱粉末的液压管的装粉端密封，然后置于等静压机中进行等静压成型，脱除液压管后得到棒坯，之后将所述棒坯装入银管中，将银管两端密封后，得到Bi-2212单芯复合体；

步骤五、对步骤四中所述Bi-2212单芯复合体进行拉拔加工，得到单芯线材，然后将多根所述单芯线材集束组装于银合金包套中，拉拔加工后得到Bi-2212多芯线材；

步骤六、将步骤五中所述Bi-2212多芯线材以50℃/h～100℃/h的升温速率升温至880℃～900℃后保温20min～30min，然后以1℃/h～10℃/h的降温速率降温至810℃～850℃后保温24h～48h，之后随炉冷却至25℃室温，得到Bi-2212超导线材；或者，对步骤五中所述Bi-2212多芯线材进行轧 制，得到Bi-2212多芯带材，然后将所述Bi-2212多芯带材以50℃/h～100℃/h的升温速率升温至880℃～900℃后保温20min～30min，接着以1℃/h～10℃/h的降温速率降温至810℃～850℃后保温24h～48h，之后随炉冷却至25℃室温，得到Bi-2212超导带材。

上述的一种Bi-2212超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤二中所述预处理后的Bi-2212前驱粉末的超导转变温度不大于85K。

上述的一种Bi-2212超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤三中所述振动装管的具体过程为：将振动台、银包套和金属漏斗置于充满氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将预处理后的Bi-2212前驱粉末倒入金属漏斗中，同时启动振动台，使预处理后的Bi-2212前驱粉末在振动频率为40Hz～60Hz，振幅为0.5mm～1mm的条件下装入液压管中。

上述的一种Bi-2212超导线/带材的制备方法，其特征在于，步骤四中所述棒坯的平直度不大于1°。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、本发明制备工艺简单，设计合理，制造成本低，推广面大，能够有效防止加工过程中银超界面不光滑和加工均匀性较差的问题，可用于Bi-2212线/带材的大规模生产。

2、本发明通过低氧热处理使Bi-2212中的部分Bi-O键断开，降低了Bi-2212的滑移能，从而使以Bi-O面为滑移面的Bi-2212晶粒更容易发生破碎、移动，提高了Bi-2212粉末的塑性，改善了Bi-2212线材的加工性能，减少了银超界面的不光滑现象，也有效防止了多芯线材出现断芯等加工不均匀问题；同时粉末沿着Bi-O面容易滑移，更容易得到片层结构更完美的Bi-2212晶粒，有利于超导织构的改善，从而提高了线/带材的载流性能，更利于磁体的绕制和超导线/带材的其他应用。

下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。

具体实施方式

实施例1

本实施例所制备的Bi-2212超导线/带材具体为Bi-2212超导线材，所述Bi-2212超导线材的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将Bi-2212前驱粉末置于热处理炉中，然后向热处理炉内通入氩气以排除炉内空气；

步骤二、将步骤一中置于已排除空气的热处理炉中的Bi-2212前驱粉末在氩气气氛保护，氧分压≤50ppm的条件下以50℃/h的升温速率升温至400℃后保温3h，随炉冷却至25℃室温后得到预处理后的Bi-2212前驱粉末；所述预处理后的Bi-2212前驱粉末的超导转变温度不大于85K；

步骤三、采用振动装管的方法将步骤二中所述预处理后的Bi-2212前驱粉末装入一端密封的液压管中，直至液压管内Bi-2212前驱粉末的填装密度为2g/cm³；所述振动装管的具体过程为：将振动台、银包套和金属漏斗置于充满氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将预处理后的Bi-2212前驱粉末倒入金属漏斗中，同时启动振动台，使预处理后的Bi-2212前驱粉末装入振动的液压管中，所述振动装管的具体工艺参数为：振动频率50Hz，振幅1mm，振动时间10min；

步骤四、将步骤三中装有预处理后Bi-2212前驱粉末的液压管的装粉端密封，然后置于等静压机中进行等静压成型，脱除液压管后得到平直度不大于1°的棒坯，之后将所述棒坯装入银管中，将银管两端密封后，得到Bi-2212单芯复合体；

步骤五、按照常规工艺对步骤四中所述Bi-2212单芯复合体进行拉拔加工，得到单芯线材，然后将37根单芯线材集束组装于银锰合金包套中，之后按照常规工艺进行拉拔加工，得到Bi-2212多芯线材；

步骤六、将步骤五中所述Bi-2212多芯线材以50℃/h的升温速率升温至888℃后保温20min，然后以5℃/h的降温速率降温至830℃后保温48h， 之后随炉冷却至25℃室温，得到Bi-2212超导线材。

本实施例制备的Bi-2212高温超导线材的断芯率低于1％(以前最好线材的断芯率约为2％)，其工程临界电流密度达到1000A/mm²(4.2K，自场)，采用未预处理的前驱粉末制备的线材工程临界电流密度仅为800A/mm²(4.2K，自场)。

实施例2

本实施例所制备的Bi-2212超导线/带材具体为Bi-2212超导线材，所述Bi-2212超导线材的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将Bi-2212前驱粉末置于热处理炉中，然后向热处理炉内通入氩气以排除炉内空气；

步骤二、将步骤一中置于已排除空气的热处理炉中的Bi-2212前驱粉末在氩气气氛保护，氧分压≤50ppm的条件下以100℃/h的升温速率升温至500℃后保温2h，随炉冷却至25℃室温后得到预处理后的Bi-2212前驱粉末；所述预处理后的Bi-2212前驱粉末的超导转变温度不大于85K；

步骤三、采用振动装管的方法将步骤二中所述预处理后的Bi-2212前驱粉末装入一端密封的液压管中，直至液压管内Bi-2212前驱粉末的填装密度为1.8g/cm³；所述振动装管的具体过程为：将振动台、银包套和金属漏斗置于充满氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将预处理后的Bi-2212前驱粉末倒入金属漏斗中，同时启动振动台，使预处理后的Bi-2212前驱粉末装入振动的液压管中，所述振动装管的具体工艺参数为：振动频率50Hz，振幅1mm，振动时间10min；

步骤四、将步骤三中装有预处理后Bi-2212前驱粉末的液压管的装粉端密封，然后置于等静压机中进行等静压成型，脱除液压管后得到平直度不大于1°的棒坯，之后将所述棒坯装入银管中，将银管两端密封后，得到Bi-2212单芯复合体；

步骤五、按照常规工艺对步骤四中所述Bi-2212单芯复合体进行拉拔 加工，得到单芯线材，然后将37根单芯线材集束组装于银锰合金包套中，之后按照常规工艺进行拉拔加工，得到Bi-2212多芯线材；

步骤六、将步骤五中所述Bi-2212多芯线材以100℃/h的升温速率升温至900℃后保温20min，然后以10℃/h的降温速率降温至850℃后保温24h，之后随炉冷却至25℃室温，得到Bi-2212超导线材。

本实施例制备的Bi-2212高温超导线材的断芯率低于1％，其临界电流密度达到900A/mm²(4.2K，自场)，采用未预处理的前驱粉末制备的线材工程临界电流密度仅为800A/mm²(4.2K，自场)。

实施例3

本实施例所制备的Bi-2212超导线/带材具体为Bi-2212超导线材，所述Bi-2212超导线材的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将Bi-2212前驱粉末置于热处理炉中，然后向热处理炉内通入氩气以排除炉内空气；

步骤二、将步骤一中置于已排除空气的热处理炉中的Bi-2212前驱粉末在氩气气氛保护，氧分压≤50ppm的条件下以80℃/h的升温速率升温至450℃后保温2.5h，随炉冷却至25℃室温后得到预处理后的Bi-2212前驱粉末；所述预处理后的Bi-2212前驱粉末的超导转变温度不大于85K；

步骤三、采用振动装管的方法将步骤二中所述预处理后的Bi-2212前驱粉末装入一端密封的液压管中，直至液压管内Bi-2212前驱粉末的填装密度为1.5g/cm³；所述振动装管的具体过程为：将振动台、银包套和金属漏斗置于充满氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将预处理后的Bi-2212前驱粉末倒入金属漏斗中，同时启动振动台，使预处理后的Bi-2212前驱粉末装入振动的液压管中，所述振动装管的具体工艺参数为：振动频率40Hz，振幅1mm，振动时间5min；

步骤四、将步骤三中装有预处理后Bi-2212前驱粉末的液压管的装粉端密封，然后置于等静压机中进行等静压成型，脱除液压管后得到平直度 不大于1°的棒坯，之后将所述棒坯装入银管中，将银管两端密封后，得到Bi-2212单芯复合体；

步骤五、按照常规工艺对步骤四中所述Bi-2212单芯复合体进行拉拔加工，得到单芯线材，然后将121根单芯线材集束组装于银锰合金包套中，之后按照常规工艺进行拉拔加工，得到Bi-2212多芯线材；

步骤六、将步骤五中所述Bi-2212多芯线材以80℃/h的升温速率升温至880℃后保温20min，然后以1℃/h的降温速率降温至810℃后保温48h，之后随炉冷却至25℃室温，得到Bi-2212超导线材。

本实施例制备的Bi-2212高温超导线材的断芯率低于1％，其临界电流密度达到1050A/mm²(4.2K，自场)，采用未预处理的前驱粉末制备的线材工程临界电流密度仅为800A/mm²(4.2K，自场)。

实施例4

本实施例所制备的Bi-2212超导线/带材具体为Bi-2212超导带材，所述Bi-2212超导带材的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将Bi-2212前驱粉末置于热处理炉中，然后向热处理炉内通入氩气以排除炉内空气；

步骤二、将步骤一中置于已排除空气的热处理炉中的Bi-2212前驱粉末在氩气气氛保护，氧分压≤50ppm的条件下以50℃/h的升温速率升温至400℃后保温3h，随炉冷却至25℃室温后得到预处理后的Bi-2212前驱粉末；所述预处理后的Bi-2212前驱粉末的超导转变温度不大于85K；

步骤三、采用振动装管的方法将步骤二中所述预处理后的Bi-2212前驱粉末装入一端密封的液压管中，直至液压管内Bi-2212前驱粉末的填装密度为2g/cm³；所述振动装管的具体过程为：将振动台、银包套和金属漏斗置于充满氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将预处理后的Bi-2212前驱粉末倒入金属漏斗中，同时启动振动台，使预处理后的Bi-2212前驱粉末装入振动的液压管中，所述振动装管的具体工艺参数为： 振动频率50Hz，振幅1mm，振动时间10min；

步骤四、将步骤三中装有预处理后Bi-2212前驱粉末的液压管的装粉端密封，然后置于等静压机中进行等静压成型，脱除液压管后得到平直度不大于1°的棒坯，之后将所述棒坯装入银管中，将银管两端密封后，得到Bi-2212单芯复合体；

步骤五、按照常规工艺对步骤四中所述Bi-2212单芯复合体进行拉拔加工，得到单芯线材，然后将85根单芯线材集束组装于银锰合金包套中，之后按照常规工艺进行拉拔加工，得到Bi-2212多芯线材；

步骤六、对步骤五中所述Bi-2212多芯线材进行轧制，得到Bi-2212多芯带材，然后将所述Bi-2212多芯带材以50℃/h的升温速率升温至888℃后保温20min，然后以5℃/h的降温速率降温至830℃后保温48h，之后随炉冷却至25℃室温，得到Bi-2212超导带材。

本实施例制备的Bi-2212高温超导带材的断芯率低于1％(以前最好线材的断芯率约为2％)，其工程临界电流密度达到1020A/mm²(4.2K，自场)，采用未预处理的前驱粉末制备的线材工程临界电流密度仅为800A/mm²(4.2K，自场)。

实施例5

本实施例所制备的Bi-2212超导线/带材具体为Bi-2212超导带材，所述Bi-2212超导带材的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将Bi-2212前驱粉末置于热处理炉中，然后向热处理炉内通入氩气以排除炉内空气；

步骤二、将步骤一中置于已排除空气的热处理炉中的Bi-2212前驱粉末在氩气气氛保护，氧分压≤50ppm的条件下以100℃/h的升温速率升温至500℃后保温2h，随炉冷却至25℃室温后得到预处理后的Bi-2212前驱粉末；所述预处理后的Bi-2212前驱粉末的超导转变温度不大于85K；

步骤三、采用振动装管的方法将步骤二中所述预处理后的Bi-2212前驱粉末装入一端密封的液压管中，直至液压管内Bi-2212前驱粉末的填装 密度为1.8g/cm³；所述振动装管的具体过程为：将振动台、银包套和金属漏斗置于充满氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将预处理后的Bi-2212前驱粉末倒入金属漏斗中，同时启动振动台，使预处理后的Bi-2212前驱粉末装入振动的液压管中，所述振动装管的具体工艺参数为：振动频率50Hz，振幅0.5mm，振动时间5min；

步骤四、将步骤三中装有预处理后Bi-2212前驱粉末的液压管的装粉端密封，然后置于等静压机中进行等静压成型，脱除液压管后得到平直度不大于1°的棒坯，之后将所述棒坯装入银管中，将银管两端密封后，得到Bi-2212单芯复合体；

步骤五、按照常规工艺对步骤四中所述Bi-2212单芯复合体进行拉拔加工，得到单芯线材，然后将121根单芯线材集束组装于银锰合金包套中，之后按照常规工艺进行拉拔加工，得到Bi-2212多芯线材；

步骤六、对步骤五中所述Bi-2212多芯线材进行轧制，得到Bi-2212多芯带材，然后将所述Bi-2212多芯带材以100℃/h的升温速率升温至900℃后保温20min，然后以10℃/h的降温速率降温至850℃后保温24h，之后随炉冷却至25℃室温，得到Bi-2212超导带材。

本实施例制备的Bi-2212高温超导带材的断芯率低于1％，其临界电流密度达到1000A/mm²(4.2K，自场)，采用未预处理的前驱粉末制备的线材工程临界电流密度仅为800A/mm²(4.2K，自场)。

实施例6

本实施例所制备的Bi-2212超导线/带材具体为Bi-2212超导带材，所述Bi-2212超导带材的制备方法包括以下步骤：

步骤一、将Bi-2212前驱粉末置于热处理炉中，然后向热处理炉内通入氩气以排除炉内空气；

步骤二、将步骤一中置于已排除空气的热处理炉中的Bi-2212前驱粉末在氩气气氛保护，氧分压≤50ppm的条件下以80℃/h的升温速率升温至 450℃后保温2.5h，随炉冷却至25℃室温后得到预处理后的Bi-2212前驱粉末；所述预处理后的Bi-2212前驱粉末的超导转变温度不大于85K；

步骤三、采用振动装管的方法将步骤二中所述预处理后的Bi-2212前驱粉末装入一端密封的液压管中，直至液压管内Bi-2212前驱粉末的填装密度为1.5g/cm³；所述振动装管的具体过程为：将振动台、银包套和金属漏斗置于充满氧气的手套箱中，将所述银包套安装在振动台上，将所述金属漏斗固定在银包套上并使金属漏斗的下端位于银包套内，然后将预处理后的Bi-2212前驱粉末倒入金属漏斗中，同时启动振动台，使预处理后的Bi-2212前驱粉末装入振动的液压管中，所述振动装管的具体工艺参数为：振动频率40Hz，振幅1mm，振动时间5min；

步骤四、将步骤三中装有预处理后Bi-2212前驱粉末的液压管的装粉端密封，然后置于等静压机中进行等静压成型，脱除液压管后得到平直度不大于1°的棒坯，之后将所述棒坯装入银管中，将银管两端密封后，得到Bi-2212单芯复合体；

步骤五、按照常规工艺对步骤四中所述Bi-2212单芯复合体进行拉拔加工，得到单芯线材，然后将37根单芯线材集束组装于银锰合金包套中，之后按照常规工艺进行拉拔加工，得到Bi-2212多芯线材；

步骤六、对步骤五中所述Bi-2212多芯线材进行轧制，得到Bi-2212多芯带材，然后将所述Bi-2212多芯带材以80℃/h的升温速率升温至880℃后保温20min，然后以1℃/h的降温速率降温至810℃后保温48h，之后随炉冷却至25℃室温，得到Bi-2212超导带材。

本实施例制备的Bi-2212高温超导带材的断芯率低于1％，其临界电流密度达到1060A/mm²(4.2K，自场)，采用未预处理的前驱粉末制备的线材工程临界电流密度仅为800A/mm²(4.2K，自场)。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。