一种协同氧化浸出碲渣中碲的方法

摘要

本发明公开了一种协同氧化浸出碲渣中碲的方法，包括以下步骤：(1)在硫酸溶液中加入氯化钠，加热至60～90℃并保温，然后通入臭氧并加入碲渣，搅拌；(2)在保持搅拌的条件下，向步骤(1)后的溶液中通入双氧水，协同臭氧氧化浸出，反应2～8h后固液分离，得到浸出渣和含碲浸出液。本发明利用在O3/H2O2体系下，产生氧化能力极强的羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性，打开碲化铅及铋酸铜的稳定结构，使碲、铋、铜暴露，以及碲和铋的亲氯特性，使碲渣中碲、铋、铜的浸出效果好，碲浸出率达99％，铋浸出率达96％，铜浸出率达99％，实现复杂碲渣中碲的高效、直接浸出，有利于碲、铋、铜和锑的分步回收。

说明书

技术领域

本发明涉及一种协同氧化浸出碲渣中碲的方法，尤其涉及一种实现碲渣协同浸出和有价金属有效分离富集的湿法冶金方法。

背景技术

碲是一种重要的稀散金属，由于其特殊的物理化学性质，被广泛应用于冶金、化工、石油、电子、电气、玻璃陶瓷、颜料和医药等众多领域，尤其是碲化物具有高的温差电动势和良好的光电转换性能，使得碲在半导体制冷件和太阳能方面的发展尤为迅速。目前，碲主要是从铜精矿和铅精矿中伴生回收的，铜精矿或铅精矿中经过火法熔炼电解精炼工艺处理后，使碲富集在电解精炼过程产出的阳极泥中。碲的分离提取工艺主要有硫酸化焙烧法、苏打焙烧法、氧化酸浸、氧化碱浸、加压酸浸、加压碱浸、氯化法、离子交换和溶剂萃取法等。目前在工业上使用较广的方法是碱浸和氧化酸浸。

碲渣中碲的物相不同，所采取的方法各异，当碲渣中碲的物相主要为二氧化碲和亚碲酸钠时，采取的方法是碱浸法，该方法对二氧化碲和亚碲酸钠含量高的碲渣处理效果好，但对于含碲酸钠和碲化物的碲渣，该方法效果比较差。对于含碲酸钠和碲化物的碲渣，采取的方法是氧化酸浸法，该方法主要是在硫酸介质中，通过氧化剂使碲酸钠和碲化物中的碲进入溶液，但采用常规氧化剂氧化酸浸时，碲的浸出率不到80％，而采用高锰酸钾浸出时，虽然碲的浸出率能达到90％，但引入了杂质离子，增大碲的后续分离回收难度。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提供一种协同氧化浸出碲渣中碲的方法，本方法有效促进了碲渣中碲的浸出，使碲渣中铜、碲、铋、锑和铅有价金属走向合理且集中，有利于综合回收，既降低了能耗，同时具有良好的回收效率。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种协同氧化浸出碲渣中碲的方法，包括以下步骤：

(1)在硫酸溶液中加入氯化钠，加热至60～90℃并保温，然后通入臭氧并加入碲渣，搅拌；

(2)在保持搅拌的条件下，向步骤(1)后的溶液中通入双氧水，协同臭氧氧化浸出，反应2～8h后固液分离，得到浸出渣和含碲浸出液。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，通入臭氧的流量为1～2L/min；硫酸溶液的浓 度为2～6mol/L。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，氯化钠的加入质量为碲渣质量的20％～50％；碲渣加入的质量与硫酸溶液的体积比值为1：(4～8)；比值单位为Kg/L。

上述的方法，优选的，所述步骤(1)中，碲渣在加入硫酸溶液前需进行过筛处理，筛的孔径为75～150um。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，双氧水加入的体积为硫酸溶液体积的20～40％。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，搅拌速度为200～300r/min；双氧水是通过控制恒流泵的转速通入的，恒流泵的转速为10～20r/min。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，含碲的浸出液先利用旋流电积回收铜，沉铜后液采用亚硫酸钠还原得到粗碲，粗碲熔筑得到碲锭；沉碲后液按照常规工艺制备粗铋。

上述的方法，优选的，所述步骤(2)中，在得到的浸出渣中加入硫化钠得到含锑的浸出液和含铅的浸出渣，然后按照常规工艺回收锑和铅。

本发明的协同氧化浸出过程发生的主要化学反应如下：

2O₃+H₂O₂→2·OH+3O₂(1)

PbTe+8·OH+4H₂SO₄+6NaCl→PbSO₄+TeCl₆+3Na₂SO₄+8H₂O(2)

CuBi₂O₄+4·OH+6H₂SO₄+10NaCl→CuSO₄+5Na₂SO₄+2BiCl₅+8H₂O(3)

本发明的基本原理：在双氧水溶液中通入臭氧时，产生大量非常活泼的羟基自由基(·OH)；羟基自由基是最活泼的一种活性分子，也是进攻性最强的物质之一，其氧化电位高达2.80V，与氟的氧化能力相当，远大于其他氧化剂；产生的羟基自由基将结构稳定的碲化铅及铋酸铜破坏，使碲、铋、铜暴露，再利用碲和铋的亲氯特性，使在H₂SO₄/NaCl体系中将碲、铋、铜浸出到溶液中，而使铅、锑等元素富集在渣中；浸出液可利用旋流电积回收铜，沉铜后液采用亚硫酸钠还原得到粗碲，粗碲熔筑得到碲锭；沉碲后液按照常规工艺制备粗铋。浸出渣中加入硫化钠得到含锑的浸出液和含铅的浸出渣，然后按照常规工艺回收锑和铅。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明利用在O₃/H₂O₂体系下，产生氧化能力极强的羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性，打开碲化铅及铋酸铜的稳定结构，使碲、铋、铜暴露，以及碲和铋的亲氯特性，使碲渣中碲、铋、铜的浸出效果好，碲浸出率达99％，铋浸出率达96％，铜浸出率达99％，实现复杂碲渣中碲的高效、直接浸出，有利于碲、铋、铜和锑的分步回收。

(2)本发明的工艺实现了常压还原、还原产量大等目的，所需反应条件简单、反应流程短、效果好、所需试剂及设备均为常见的湿法冶金工业设备，整体非常容易实现工业化生产应用。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图。

图2为本发明实施例1的浸出渣的XRD图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除有特别说明，本发明中用到的各种试剂、原料均为可以从市场上购买的商品或者可以通过公知的方法制得的产品。

以下实施例所用碲渣的化学组成见表1。

表1碲渣化学组成表

实施例1：

一种本发明的协同氧化浸出碲渣中碲的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)配制4.60mol/L的硫酸溶液，并加入碲渣重量比20％的氯化钠，加热到90℃，按照1L/min的流量通入臭氧，然后按液固比(溶液体积L与固体质量Kg比值)为6:1的量加入磨细至100％过孔径为150微米筛的碲渣，搅拌浸出；

(2)保持搅拌速度为300r/min，并通过控制恒流泵10r/min的速度加入硫酸体积20％的浓度为30％的双氧水协同氧化反应的进行，反应5h，反应完采用真空抽滤方式实现液固分离，得到含锑和铅的浸出渣(XRD图谱见图2)以及含碲、铋、铜的浸出液。该过程碲浸出达98.96％，铋浸出率达98.58％，铜浸出率达99.79％。

(3)浸出液首先利用旋流电积工艺回收铜，沉铜后液然后利用亚硫酸钠还原得到粗碲，最后熔筑得到碲锭，沉碲后液按照常规工艺制备粗铋；浸出渣利用硫化钠浸出实现锑和铅的分离，然后按照常规工艺回收锑。

实施例2：

一种本发明的协同氧化浸出碲渣中碲的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)配制3.68mol/L的硫酸溶液，并加入碲渣重量比25％的氯化钠，加热到85℃，按 照2L/min通入臭氧，然后按液固比(溶液体积L与固体质量Kg比值)7:1的量加入磨细至100％过孔径为100微米筛的碲渣，搅拌浸出；

(2)保持搅拌速度300r/min，并通过控制恒流泵20r/min的速度加入硫酸体积25％的浓度为30％双氧水协同氧化反应的进行，反应时间7h，反应完采用真空抽滤方式实现液固分离，得到含锑和铅的浸出渣以及含碲、铋、铜的浸出液。该过程碲浸出达97.65％，铋浸出率达96.32％，铜浸出率达99.65％。

(3)含碲、铋、铜的浸出液首先利用旋流电积回收铜，沉铜后液然后利用亚硫酸钠还原得到粗碲，最后熔筑得到碲锭，沉碲后液按照常规工艺制备粗铋；浸出渣则利用硫化钠浸出实现锑和铅的分离，然后按照常规工艺回收锑。

实施例3：

一种本发明的协同氧化浸出碲渣中碲的方法，其工艺流程图如图1所示，包括以下步骤：

(1)配制2.76mol/L的硫酸溶液，并加入碲渣重量比30％的氯化钠，加热到80℃，按照2L/min的流量通入臭氧，然后按液固比(溶液体积L与固体质量Kg比值)8:1加入磨细至100％过孔径为75微米筛的碲渣，搅拌浸出；

(2)保持搅拌速度300r/min，并通过控制恒流泵15r/min的速度加入硫酸体积30％的浓度为30％的双氧水协同氧化反应的进行，反应时间8h，反应完采用真空抽滤方式实现液固分离，得到含锑和铅的浸出渣以及含碲、铋、铜的浸出液。该过程碲浸出达96.82％，铋浸出率达94.54％，铜浸出率达99.33％。

(3)含碲、铋、铜的浸出液先利用旋流电积工艺回收铜，沉铜后液利用亚硫酸钠还原得到粗碲，最后熔筑得到碲锭，沉碲后液按照常规工艺制备粗铋；浸出渣则利用硫化钠浸出实现锑和铅的分离，然后按照常规工艺回收锑。

对比例1：

本对比例从浸出碲渣中氧化碲的方法，包括以下步骤：

(1)配制5.0mol/L的硫酸溶液，并加入碲渣重量比20％的氯化钠，加热到80℃，按照2L/min的流量通入臭氧，然后按液固比(溶液体积L与固体质量Kg比值)为10:1的量加入磨细至100％过孔径为150微米筛的碲渣，搅拌浸出；

(2)保持搅拌速度为300r/min，反应时间6h，反应完采用真空抽滤方式实现液固分离，得到含锑和铅的浸出渣以及含碲、铋、铜的浸出液。该过程碲浸出率仅为28.24％，铋浸出率达9.418％，铜浸出率达67.75％。

对比例2：

本对比例从浸出碲渣中氧化碲的方法，包括以下步骤：

(1)配制5.0mol/L的硫酸溶液，并加入碲渣重量比20％的氯化钠，加热到80℃，通过控制恒流泵15r/min的速度加入硫酸溶液体积20％的浓度为30％的双氧水，然后按液固比(溶液体积L与固体质量Kg比值)为10:1的量加入磨细至100％过孔径为150微米筛的碲渣，搅拌浸出；

(2)保持搅拌速度为300r/min，反应时间6h，反应完采用真空抽滤方式实现液固分离，得到含锑和铅的浸出渣以及含碲、铋、铜的浸出液。该过程碲浸出率仅为15.75％，铋浸出率达1.65％，铜浸出率达56.37％。

由实施例1-3和对比例1-2的实验结果比较可知，本发明在O₃/H₂O₂的协同作用下，产生氧化能力极强的羟基自由基，利用羟基自由基的强氧化性，打开碲化铅及铋酸铜的稳定结构，使碲、铋、铜暴露，以及碲和铋的亲氯特性，使碲渣中碲、铋、铜的浸出效果好，碲浸出率达99％，铋浸出率达96％，铜浸出率达99％，实现复杂碲渣中碲的高效、直接浸出，有利于碲、铋、铜和锑的分步回收。