一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法

摘要

本发明属于高氮钢冶炼技术领域，具体为一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法，其特征是：根据目标钢种成分，在熔炼炉中冶炼氮含量为(0.75～0.9)×[％N]的自耗电极母材，并锻造成自耗电极；在氮气保护下采用固态起弧方法进行起弧造渣；向熔炼室内充入氮气增压至1～3MPa，同步提升冷却水压力，采用低熔速在40～45V、3000～4200A下冶炼、补缩成型。其优点是通过合理控制电流、电压和氮气压力等参数，利用气相渗氮方法实现了高氮奥氏体不锈钢中氮合金化的高效进行，为开发氮含量较高、成分均匀、性能优异的高氮奥氏体不锈钢提供技术保障。

说明书

技术领域

本发明涉及高氮钢冶炼领域，特别涉及一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法。

背景技术

由于奥氏体不锈钢具有良好的韧性、耐均匀腐蚀和局部腐蚀性能，被广泛应用于化工、造纸和纸浆工业、医疗器械等，但低碳和超低碳奥氏体不锈钢强度的不足限制了此类钢的进一步应用。氮作为间隙强化元素加入奥氏体不锈钢中，能极大地提高奥氏体稳定性，部分或全部替代昂贵的Ni，且通过与其它合金元素(Cr、Mo等)的协同作用，改善钢的强度、韧性、耐磨性和耐腐蚀性能等。

在常压下，为提高奥氏体不锈钢中氮的溶解度，一般是通过适当提高合金体系中增加氮溶解度元素的含量，如Cr、Mn、Mo等。目前在常压下冶炼的商业化奥氏体不锈钢中的氮含量均低于0.65％。加压氮气熔炼可显著提高奥氏体熔体中的氮含量，加压电渣重熔是目前工业化生产高氮钢的有效方法。德国VSG公司利用该技术成功研制了性能优异的高氮奥氏体不锈钢P900N(18Cr18Mn0.9N)、P900NMo(18Cr18Mn2Mo0.9N)和P2000(18Cr14Mn3Mo0.9N)，该类钢具有较高的屈服强度和塑性、较低的导磁性能以及良好的耐腐蚀性能，特别是耐应力腐蚀性能，在发电机护环、医用生物植入材料、海洋工程等领域具有广阔的应用前景。

在加压电渣重熔过程中，氮合金化工艺是核心和关键。德国开发了压力达4.2MPa，利用添加Si₃N₄等氮化合金的方法进行氮合金化的加压电渣炉，可生产重达20t的铸锭，但该方法易使某些钢种的硅含量超标，且氮分布均匀性较差，有时必须进行二次重熔，造成生产成本显著增加；另一种方法是日本NIMS和国内东北大学采用的复合电极法，成功制备了氮含量为0.8～1.2％、成分均匀、组织致密的高氮奥氏体不锈钢，但存在复合电极制备复杂、焊接复合电极过程中易使电渣锭增氧等缺点。

在加压电渣重熔过程中，考虑到高压氮气条件下氮可穿过渣池进入到金属熔池中，利用气相渗氮代替添加氮化合金的工艺，具有可连续增氮、铸锭中氮分布均匀、易于通过压力调节电渣锭中的氮含量、适于硅含量要求严格的钢种、成本较低等优点。但加压电渣重熔过程的冶炼参数和氮气压力对高氮奥氏体不锈钢中氮含量和铸锭质量控制有显著影响，若工艺匹配不当，会显著降低增氮效果，甚至产生渣沟等表面质量问题。因此，在利用加压电渣重熔冶炼高氮奥氏体不锈钢的过程中，如何合理选择工艺参数是顺利生产成分均匀、组织致密的高氮奥氏体不锈钢的核心技术。

发明内容

本发明提供了一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法，适用于冶炼目标钢种成分为：C：≤0.2％、Mn：12～30％、Cr：15～30％、Si：≤1％、Mo：0～4.5％、N：0.7～2％、Ni：0～4.5％、S：≤0.015％、P：≤0.05％、Fe：余量的高氮奥氏体不锈钢。

本发明的核心思想是：首先在氮气保护下冶炼氮含量为(0.75～0.9)×[％N]的奥氏体不锈钢自耗电极母材，式中[％N]为常压下目标钢种的氮溶解度，然后在加压电渣重熔过程中利用气相渗氮的方式，通过合理匹配冶炼工艺参数和氮气压力，将氮含量升高至0.7～2％，从而探索出一种合理、高效、经济的制备高氮奥氏体不锈钢的氮合金化方法，为开发氮含量较高、成分均匀、性能优异的高氮奥氏体不锈钢提供技术保障。

本发明为一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法，其特征在于该种方法具体包括如下步骤：

(1)制备自耗电极：依据目标钢种的元素成分，通过下述公式计算常压下目标钢种的氮溶解度[％N]，使用氮气保护的真空感应炉冶炼氮含量为(0.75～0.90)×[％N]的自耗电极母材，目标钢种的氮溶解度计算公式为：

$\left(\begin{array}{c}\lg \left[\%N\right]=\frac{1}{2}\lg (p_{N_2}/p^{\Theta })-\frac{188}{T}-1.17-\left\{(\frac{3280}{T}-0.75)\left(0.13\right[\%N]+0.118)\right[\%C]+0.043[\%Si]\\ +0.011\left[\%Ni\right]+3.5\times {10}^{-5}{\left[\%Ni\right]}^2-0.024\left[\%Mn\right]+3.2\times {10}^{-5}{\left[\%Mn\right]}^2-0.01\left[\%Mo\right]\\ +7.9\times {10}^{-5}{\left[\%Mo\right]}^2-0.048\left[\%Cr\right]+3.5\times {10}^{-4}{\left[\%Cr\right]}^2\left)\right\}\end{array}\right)$

式中：为氮压力，p^Θ为标准大气压；

将母材加热到1150～1200℃保温2～3小时，控制终锻温度不低于1050℃，将母材锻造成适合加压电渣炉电渣重熔尺寸的自耗电极，然后空冷；清除自 耗电极表面的氧化皮，然后将其焊接到假电极上，并与加压电渣炉的电极夹持器相连接；

(2)准备渣料并造渣：将与所冶炼高氮奥氏体不锈钢相同材质的引弧环、0.45±0.05kg引弧屑放到位于自耗电极下面的加压电渣炉底水箱上；将适于高氮奥氏体不锈钢气相渗氮用的预熔渣在500～700℃温度下经4～6小时的烘烤后，全部加入到加压电渣炉结晶器内；安装加压电渣炉上部的炉壳，将熔炼室密闭；向加压电渣炉熔炼室中按10～15L/min的流量通入氮气，通气时间为5～10min，将熔炼室内的空气全部排出，同时向加压电渣炉结晶器内通入常压冷却水；闭合交流电源，采用固态起弧方法在电压35～40V、电流2000～2500A的条件下化渣20～25min，完成造渣；

(3)加压电渣冶炼：在造渣完成后，逐渐向熔炼室内充入氮气至压力为1～3MPa，并同步提升结晶器的冷却水压力，使结晶器铜壁两侧压力基本保持一致，并将电压调整至40～45V、电流3000～4200A，进行加压电渣重熔气相渗氮熔炼，熔速控制方程为v＝(0.35～0.45)×D kg/h，D为电渣炉结晶器尺寸，单位为mm；通过步进式加料机按照0.4～0.7kg/吨钢的比例不断加入铝粒或硅钙合金脱氧；加压电渣重熔补缩结束后，抬升电极，冶炼结束；关闭交流电源5min后，打开加压电渣炉放气阀泄压至常压，同步降低加压电渣炉结晶器内冷却水压力，在钢锭温度降至室温后，脱出钢锭。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法中气相渗氮的原理是：在高压氮气下，气相中的氮{N₂}在气-渣界面形成吸附态氮N_ads，并与渣中的氧离子(O^2-)反应生成氮离子(N^3-)，之后通过熔渣扩散到渣-金界面并与溶解氧[O]反应生成溶解氮[N]，进入钢中。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法，其特征在于：采用低熔速加压电渣重熔高氮奥氏体不锈钢。加压电渣重熔的熔速v由电渣炉结晶器尺寸D的大小确定：v＝(0.35～0.45)×D kg/h，D的单位为mm，而常压下电渣重熔的熔速为：v＝(0.7～0.8)×D kg/h。采用这种低熔速的加压电渣重熔可以增加自耗电极的熔化时间，从而延长氮通过渣池向钢中扩散的时间，显著提高气相渗氮的效果。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法，其特征在于：所用预熔渣的氮容较高，达到1.18×10^-13，其化学成分质量百分比为：CaF₂：61％，Al₂O₃：13％，CaO：20％，MgO：5％，SiO₂：1％。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法，其特征在于：所使用的氮气纯度≥99.999％。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法，其特征在于：采用与所冶炼高氮奥氏体不锈钢相同材质的引弧环、0.45±0.05kg引弧屑和全部预熔渣进行固态起弧造渣。

本发明的一种加压电渣重熔气相渗氮冶炼高氮奥氏体不锈钢的方法，首先在氮气保护下冶炼氮含量为(0.75～0.90)×[％N]的奥氏体不锈钢自耗电极，然后在加压电渣重熔过程中利用气相渗氮的方式，通过控制合理的工艺参数和氮气压力，在低熔速下将氮含量升高至0.7～2.0％，从而探索出一种合理、高效、经济的制备高氮奥氏体不锈钢的氮合金化方法，冶炼获得氮含量较高、成分均匀、性能优异的高氮奥氏体不锈钢。

具体实施方式

下面结合实施例详细说明本发明的具体实施方式，但本发明的具体实施方式不局限于下述的实施例。

实施例一

采用加压电渣重熔气相渗氮冶炼200kg目标钢种18Cr14Mn3Mo0.7N，其成分(wt.％)如下表：

通过下述公式计算18Cr14Mn3Mo0.7N在1500℃、常压下的氮溶解度[％N]：

$\left(\begin{array}{c}\lg \left[\%N\right]=\frac{1}{2}\lg (p_{N_2}/p^{\Theta })-\frac{188}{T}-1.17-\left\{(\frac{3280}{T}-0.75)\left(0.13\right[\%N]+0.118)\right[\%C]+0.043[\%Si]\\ +0.011\left[\%Ni\right]+3.5\times {10}^{-5}{\left[\%Ni\right]}^2-0.024\left[\%Mn\right]+3.2\times {10}^{-5}{\left[\%Mn\right]}^2-0.01\left[\%Mo\right]\\ +7.9\times {10}^{-5}{\left[\%Mo\right]}^2-0.048\left[\%Cr\right]+3.5\times {10}^{-4}{\left[\%Cr\right]}^2\left)\right\}\end{array}\right)$

式中：为氮压力，p^Θ为标准大气压。

氮溶解度[％N]的计算结果为0.610％，确定真空感应炉冶炼高氮奥氏体不锈钢自耗电极母材氮含量约为0.5％。

依据目标钢种的元素成分，使用真空感应炉，在冶炼过程中通入氮气保 护，添加氮化铬冶炼氮含量为0.48％的自耗电极母材，成分如下：

随后将母材加热到1200℃保温2小时，开始锻造，采用较小的压下量，控制终锻温度不低于1050℃，将母材锻造成直径Φ＝130mm的自耗电极，之后空冷。车削掉自耗电极表面的氧化皮，将自耗电极焊接到假电极上，之后将假电极装卡到电极夹持器上。

将与所冶炼18Cr14Mn3Mo0.7N相同材质的引弧环、0.43kg引弧屑放在自耗电极下面的加压电渣炉底水箱上。将9kg预先在600℃烘烤5小时的预熔渣均匀倒入直径为D＝220mm的结晶器内，预熔渣组成的重量百分比为：CaF₂：61％，Al₂O₃：13％，CaO：20％，MgO：5％，SiO₂：1％。安装加压电渣炉上部的炉壳，将熔炼室密闭；向熔炼室中以10L/min的速度通入氮气8min，使熔炼室内的空气全部排出，并向加压电渣炉结晶器内通入常压冷却水，采用固态起弧方法进行起弧造渣，控制电压37V、电流2400A，化渣20min，完成造渣。

造渣结束后，将加压电渣炉熔炼室压力和冷却水压力同步提升至1.45MPa，调整电压和电流分别为43V和3800A，熔速控制为91kg/h，进行加压电渣重熔冶炼，冶炼过程中控制电流波动＜±3％、电压波动＜±0.5％、熔速波动＜±0.5kg/h。同时利用步进式加料机加入总重110g的铝粒进行脱氧。在补缩完毕后，抬升电极，冶炼结束。关闭交流电源5min后，同步降低熔炼室氮气压力和冷却水压力至常压，待钢锭冷却到室温后，脱出钢锭，其成分如下：

在电渣锭的上、中、下三个不同高度以及每个高度处沿着径向的边缘、中径、中心三个不同位置取样检测氮含量，检测结果如下：

N(wt.％)边缘中径中心平均上部0.7220.7210.7220.722中部0.7200.7190.7210.720下部0.7190.7180.7200.719平均0.7200.7190.7210.720

上表中的氮含量结果表明，此例所得到的高氮奥氏体不锈钢电渣锭氮含量达到目标钢种18Cr14Mn3Mo0.7N标准要求，氮含量在高度和径向分布均匀。

实施例二

采用加压电渣重熔气相渗氮冶炼200kg目标钢种18Cr18Mn3Mo1.1N，其成分(wt.％)如下表：

通过下述公式计算18Cr18Mn3Mo1.1N在1500℃、常压下的氮溶解度[％N]：

$\left(\begin{array}{c}\lg \left[\%N\right]=\frac{1}{2}\lg (p_{N_2}/p^{\Theta })-\frac{188}{T}-1.17-\left\{(\frac{3280}{T}-0.75)\left(0.13\right[\%N]+0.118)\right[\%C]+0.043[\%Si]\\ +0.011\left[\%Ni\right]+3.5\times {10}^{-5}{\left[\%Ni\right]}^2-0.024\left[\%Mn\right]+3.2\times {10}^{-5}{\left[\%Mn\right]}^2-0.01\left[\%Mo\right]\\ +7.9\times {10}^{-5}{\left[\%Mo\right]}^2-0.048\left[\%Cr\right]+3.5\times {10}^{-4}{\left[\%Cr\right]}^2\left)\right\}\end{array}\right)$

式中：为氮压力，p^Θ为标准大气压。

氮溶解度[％N]的计算结果为0.872％，确定真空感应炉冶炼高氮奥氏体不锈钢自耗电极母材氮含量约为0.66％。

依据目标钢种的元素成分，使用真空感应炉，在冶炼过程中通入氮气保护，添加氮化铬冶炼得到氮含量为0.65％的自耗电极母材，成分如下：

随后将母材加热到1180℃保温2小时，开始锻造，采用较小的压下量，控制终锻温度不低于1050℃，将母材锻造成直径Φ＝130mm的自耗电极，之后空冷。车削掉自耗电极表面的氧化皮，将自耗电极焊接到假电极上，之后将假电极装卡到电极夹持器上。

将与所冶炼18Cr18Mn3Mo1.1N相同材质的引弧环、0.42kg引弧屑放在自耗电极下面的加压电渣炉底水箱上。将8.8kg预先在550℃烘烤6小时的预熔渣均匀倒入直径为D＝220mm的结晶器内，预熔渣组成的重量百分比为：CaF₂：61％，Al₂O₃：13％，CaO：20％，MgO：5％，SiO₂：1％。安装加压电 渣炉上部的炉壳，将熔炼室密闭；向熔炼室中以10L/min的速度通入氮气8min，使熔炼室内的空气排出，并向加压电渣炉结晶器内通入常压冷却水，采用固态起弧方法进行起弧造渣，控制电压37V、电流2300A，化渣20min，完成造渣。

造渣结束后，将熔炼室压力和冷却水压力同步提升至2.1MPa，调整电压和电流分别为41V和3600A，熔速控制为87kg/h，进行加压电渣重熔冶炼，冶炼过程中控制电流波动＜±3％、电压波动＜±0.5％、熔速波动＜±0.5kg/h。同时利用步进式加料机加入总重120g的硅钙合金进行脱氧。在补缩完毕后，抬升电极，冶炼结束。关闭交流电源5min后，同步降低熔炼室氮气压力和冷却水压力至常压，待钢锭冷却到室温后，脱出钢锭，其成分如下：

在电渣锭的上、中、下三个不同高度以及每个高度处沿着径向的边缘、中径、中心三个不同位置取样检测氮含量，检测结果如下：

N(wt.％)边缘中径中心平均上部1.0421.0431.0421.042中部1.0401.0411.0421.041下部1.0381.0371.0391.038平均1.0401.0401.0411.040

上表中的氮含量结果表明，此例所得到的高氮奥氏体不锈钢电渣锭氮含量达到目标钢种18Cr18Mn3Mo1.1N标准要求，氮含量在高度和径向分布均匀。

实施例三

采用加压电渣重熔气相渗氮冶炼200kg目标钢种24Cr28Mn3Mo2Ni1.9N，其成分如下表：

通过下述公式计算24Cr28Mn3Mo2Ni1.9N在1500℃、常压下的氮溶解度[％N]：

$\left(\begin{array}{c}\lg \left[\%N\right]=\frac{1}{2}\lg (p_{N_2}/p^{\Theta })-\frac{188}{T}-1.17-\left\{(\frac{3280}{T}-0.75)\left(0.13\right[\%N]+0.118)\right[\%C]+0.043[\%Si]\\ +0.011\left[\%Ni\right]+3.5\times {10}^{-5}{\left[\%Ni\right]}^2-0.024\left[\%Mn\right]+3.2\times {10}^{-5}{\left[\%Mn\right]}^2-0.01\left[\%Mo\right]\\ +7.9\times {10}^{-5}{\left[\%Mo\right]}^2-0.048\left[\%Cr\right]+3.5\times {10}^{-4}{\left[\%Cr\right]}^2\left)\right\}\end{array}\right)$

式中：为氮压力，p^Θ为标准大气压。

氮溶解度[％N]的计算结果为1.681％，确定真空感应炉冶炼高氮奥氏体不锈钢自耗电极母材氮含量约为1.4％。

依据目标钢种的元素成分，使用真空感应炉，在冶炼过程中通入氮气保护，添加氮化铬冶炼得到氮含量为1.36％的自耗电极母材，成分如下：

随后将母材加热到1220℃保温2小时，开始锻造，采用较小的压下量，控制终锻温度不低于1080℃，将母材锻造成直径Φ130mm的自耗电极，之后空冷。车掉自耗电极表面的氧化皮，将自耗电极焊接到假电极上，之后将假电极装卡到电极夹持器上。

将与所冶炼24Cr28Mn3Mo2Ni1.9N相同材质的引弧环、0.46kg引弧屑放在自耗电极下面的加压电渣炉底水箱上。将9.5kg预先在700℃烘烤4小时的预熔渣均匀倒入直径D＝220mm的结晶器内，预熔渣组成的重量百分比为：CaF₂：61％，Al₂O₃：13％，CaO：20％，MgO：5％，SiO₂：1％。安装上部的炉壳，将熔炼室密闭；向熔炼室中以10L/min的速度通入氮气8min，使熔炼室空气排出，并向结晶器内通入常压冷却水，采用固态起弧方法进行起弧造渣，控制电压36V、电流2100A，化渣25min，完成造渣。

造渣结束后，将熔炼室压力和冷却水压力同步提升至2.9MPa，调整电压和电流分别为40V和3400A，熔速控制为81kg/h，进行加压电渣重熔冶炼，冶炼过程中控制电流波动＜±3％、电压波动＜±0.5％、熔速波动＜±0.5kg/h。同时利用步进式加料机加入总重120g的铝粒进行脱氧。在补缩完毕后，抬升电极，冶炼结束。关闭交流电源5min后，同步降低熔炼室氮气压力和冷却水压力至常压，待钢锭冷却到室温后，脱出钢锭，其成分如下：

在电渣锭的上、中、下三个不同高度以及每个高度处沿着径向的边缘、 中径、中心三个不同位置取样检测氮含量，检测结果如下：

N(wt.％)边缘中径中心平均上部1.8541.8531.8531.853中部1.8521.8501.8501.851下部1.8471.8491.8481.848平均1.8511.8511.8501.851

上表中的氮含量结果表明，此例所得到的高氮奥氏体不锈钢电渣锭氮含量达到目标钢种24Cr28Mn3Mo2Ni1.9N标准要求，氮含量在高度和径向分布均匀。