一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法

摘要

本发明涉及一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法。采用乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐接枝改性的硅橡胶作为增容剂，以及在硅橡胶中加入填料增加硅橡胶的粘度，改善硅橡胶与聚氨酯的相容性及两者的粘度比；通过动态硫化技术，制备得到的热塑性硫化胶结构精细，耐磨性卓越，触感丝滑，易粘接，力学性能及弹性优异，可广泛应用于汽车、医疗器械、可穿戴设备等领域。

说明书

技术领域：

本发明涉及一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法。属于高分子材料加工领域。

背景技术：

热塑性硫化胶(简称TPV)是一种通过动态硫化反应加工技术得到的特殊的热塑性弹性体。当少量的塑料相与大量的橡胶熔融共混时，橡胶在交联剂作用下发生化学交联，粘度增大，故而在高温机械剪切的作用下，橡胶塑料共混物发生相反转，大量的橡胶相破碎成微米颗粒并均匀的分散于少量的塑料相中，橡胶交联后形成特殊的海-岛结构。这种特殊结构使得热塑性硫化胶兼具了传统橡胶的高弹性和柔软性，还具有塑料的可热塑加工和可回收利用的性能，正逐步取代传统的热固性橡胶。

硅橡胶分子链柔顺，硬度低，具有良好的电绝缘性，耐高、低温性能良好，一般在-55℃下仍能工作，在180℃下可长期工作。聚氨酯可在较宽的硬度范围具有较高的弹性及强度、优异的耐磨性、耐油性、耐疲劳性及抗震动性，已广泛用于冶金、石油、汽车、选矿、水利、纺织、印刷、医疗、体育等领域。然而非极性的硅橡胶和极性的聚氨酯相容性差，且两者的粘度相差较大，导致橡胶不易被剪切破碎成均匀微小的分散相颗粒，最终导致硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶的微观相态结构不够精细，力学性能和加工性能也并不理想。因此，对于硅橡胶/聚氨酯体系而言，解决两种基体相容性及粘度比是研究的难点所在。专利CN 104650591公布了一种聚氨酯橡胶/硅橡胶混炼胶的制备方法，将白炭黑加入甲基乙烯基硅橡胶生胶中，混炼后与聚氨酯共混炼，不需添加增容剂，硫化剂即可使其硫化，制得的混炼胶力学性能好。但是采用该方法制备的为混炼胶，交联的橡胶通常不可重复加工利用。专利US6759487公布了一种制备聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性 体的方法，其选择的基体是聚氨酯和含有乙烯基的硅橡胶，加入增强填料，以硅氢化催化剂作为硫化剂交联硅橡胶。由于聚氨酯和硅橡胶的粘度相差较大，相容性较差，该专利未解决粘度相差较大，相容性差的问题。专利CN 102153853公布了一种聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体及其制备方法，该弹性体由聚氨酯、硅橡胶、交联剂、催化剂和相容剂组成，其中相容剂为硅改性聚氨酯，由羟基硅油、异氰酸、聚酯多元醇或聚醚多元醇和扩链剂反应制得；首先将聚氨酯加入到共混设备中，之后加入硅橡胶，相容剂，共混3～4min后，加入交联剂，最后加入催化剂，反应共混6～7分钟即得到动态硫化的聚氨酯/硅橡胶热塑性弹性体。但是仍然存在由于聚氨酯与硅橡胶粘度相差较大相容性差的问题。

发明内容：

本发明的目的是提供一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法。采用自制接枝改性的硅橡胶作为增容剂，以及在硅橡胶中加入填料以增加硅橡胶的粘度，改善硅橡胶与聚氨酯的相容性及两者的粘度比；通过动态硫化技术，制备得到的热塑性硫化胶具备精细结构，卓越耐磨性，丝滑触感，易粘接，力学性能及弹性优异，可广泛应用于汽车、医疗器械、可穿戴设备等领域。

本发明提供的一种硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶及其制备方法。其基本组成及质量份数为：

其中自制增容剂为乙烯醋酸乙烯酯共聚物(醋酸乙烯酯含量28％～70％)或顺丁烯二酸酐接枝改性的硅橡胶，自制增容剂采用如下方法制得：将质量份数比为100：(1-20)：(0.01-2)的甲基乙烯基硅橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐、自由基引发剂在150℃～200℃下熔融混合反应3～20分钟。

所述的硅橡胶选自端羟基硅橡胶、二甲基硅橡胶、甲基乙烯基硅橡胶、甲基乙烯基苯基硅橡胶或氟硅橡胶。

所述的聚氨酯为聚酯型聚氨酯或聚醚型聚氨酯。

所述的填料为羧基改性碳纳米管或硅烷改性白炭黑，均为可市购产品。

所述的抗氧剂为本领域常用的抗氧剂，如受阻酚类抗氧剂1010等。

所述的自由基引发剂为常用的过氧化二异丙苯或过氧化二苯甲酰。

硫化剂为常用的过氧化二异丙苯(DCP)、2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷或2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)-3-己炔。

阻聚剂为2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)。

本发明还提供了上述硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶的制备方法，具体步骤为：

(1)将甲基乙烯基硅橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐、自由基引发剂在150℃～200℃下熔融混合反应3～20分钟，得到接枝改性的硅橡胶，作为自制增容剂；

(2)将硅橡胶与填料在室温条件下，充分混合均匀，得到具有较高粘度的硅橡胶混炼胶；

(3)橡塑预混：将聚氨酯与步骤(1)得到的接枝改性的硅橡胶在160℃～200℃下混合，然后加入步骤(2)的硅橡胶混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；然后再在室温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；

(4)动态硫化：将步骤(3)所得橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度170℃～200℃，转速为300～700rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。

本发明的优点是采用了乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐接枝改性硅橡胶作为增容剂，改善硅橡胶与聚氨酯的相容性；采用硅橡胶中加入填料增加硅橡胶的粘度，改善了硅橡胶与聚氨酯的相容性及两者的粘度比；采用橡塑预混、动态硫化技术制备得到具备精细的结构，卓越的耐磨性，丝滑的触感，易粘接，优异力学性能及弹性的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。

非极性的硅橡胶和极性的聚氨酯相容性差，且两者的粘度相差较大，导致橡胶不易被剪切破碎成均匀微小的分散相颗粒，最终导致硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶的微观相态结构不够精细，力学性能和加工性能也并不理想。因此，对于硅橡胶/聚氨酯体系而言，解决两种基体相容性及粘度比是研究的难点所在。本发明通过采用乙烯醋酸乙烯酯共聚物或顺丁烯二酸酐接枝改性硅橡胶作为增容剂，改善硅橡胶与聚氨酯的相容性；采用硅橡胶中加入填料增加硅橡胶的粘度，改善硅橡胶与聚氨酯的相容性及两者的粘度比；且采用橡塑预混、动态硫化技术制备得到具备精细结构，卓越耐磨性，丝滑触感，易粘接，力学性能及弹性优异的硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。

本发明自制增容剂的接枝反应原理如下所示：

(1)ROOR→2RO

(1)过氧化物分解产生自由基；(2)自由基进攻硅橡胶的乙烯基、待接枝物(乙烯醋酸乙烯酯或顺丁烯二酸酐)；(3)带有自由基的硅橡胶与带有自由基的待接枝物(乙烯醋酸乙烯酯或顺丁烯二酸酐)反应，得到自制增容剂。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明做进一步的描述：

实施例中的拉伸强度、断裂伸长率和邵A硬度分别按下列标准GB/T528-2009、GB/T528-2009和GB/T531.1-2008测定。

实施例1：

原料组成和质量份数如下：

其中自制增容剂的组成及质量份数如下：

甲基乙烯基硅橡胶100

乙烯醋酸乙烯酯共聚物(VA含量28％)1

过氧化二异丙苯0.01。

按上述配方，先将甲基乙烯基硅橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、过氧化二异丙苯在Haake密炼机150℃下熔融混合反应20分钟，得到接枝改性的硅橡胶；羧基改性碳纳米管与硅橡胶在开炼机上，室温条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的硅橡胶混炼胶；将烘干的聚氨酯与接枝改性的硅橡胶在160℃下混合，然后加入已与填料混合均匀的硅橡胶混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；橡塑预混物置于双螺杆挤出机(南京橡塑机械厂有限公司，型号：HTS-40)，设置螺杆温度170℃，转速为300rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

对比例1

按实施例1的配方但是不加入接枝改性的硅橡胶(增容剂)，硅橡胶中不加入羧基改性碳纳米管，在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例2：

原料组成和质量份数如下：

其中自制增容剂的组成及质量份数如下：

甲基乙烯基硅橡胶 100

顺丁烯二酸酐 5

过氧化二苯甲酰 0.1。

按上述配方，先将甲基乙烯基硅橡胶、顺丁烯二酸酐、过氧化二苯甲酰在Haake密炼机170℃下熔融混合反应8分钟，得到接枝改性的硅橡胶；硅烷改性白炭黑与硅橡胶在密炼机，室温，70rpm条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的硅橡胶混炼胶；将烘干的聚氨酯与接枝改性的硅橡胶在180℃下混合，然后加入已于填料混合均匀的硅橡胶混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度170℃，转速为500rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

对比例2

按实施例2的配方但是不加入不加入接枝改性的硅橡胶(增容剂)，在 相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例3：

原料组成和质量份数如下：

其中自制增容剂的组成及质量份数如下：

甲基乙烯基硅橡胶 100

顺丁烯二酸酐 5

过氧化二异丙苯 2。

按上述配方，先将甲基乙烯基硅橡胶、顺丁烯二酸酐、过氧化二异丙苯在Haake密炼机190℃下熔融混合反应15分钟，得到接枝改性的硅橡胶；硅烷改性白炭黑与硅橡胶在密炼机上，室温，50rpm条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的硅橡胶混炼胶；将烘干的聚氨酯与接枝改性的硅橡胶在200℃下混合，然后加入已于填料混合均匀的硅橡胶混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度190℃，转速为700rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

对比例3

按实施例2的配方但是硅橡胶中不加入硅烷改性白炭黑(填料)，在相同的条件下使用同样的方法动态硫化制备出TPV，按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例4：

原料组成和质量份数如下：

其中自制增容剂的组成及质量份数如下：

甲基乙烯基硅橡胶 100；

乙烯醋酸乙烯酯共聚物(VA含量50％) 10；

过氧化二苯甲酰 0.5。

按上述配方，先将甲基乙烯基硅橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、过氧化二苯甲酰在Haake密炼机200℃下熔融混合反应3分钟，得到接枝改性的硅橡胶；羧基改性碳纳米管与硅橡胶在开炼机上，室温条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的硅橡胶混炼胶；将烘干的聚氨酯与接枝改性的硅橡胶在170℃下混合，然后加入已于填料混合均匀的硅橡胶混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度190℃，转速为600rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例5：

原料组成和质量份数如下：

其中自制增容剂的组成及质量份数如下：

甲基乙烯基硅橡胶 100

乙烯醋酸乙烯酯共聚物(VA含量70％) 15

过氧化二苯甲酰 1。

按上述配方，先将甲基乙烯基硅橡胶、乙烯醋酸乙烯酯共聚物、过氧化二苯甲酰在Haake密炼机200℃下熔融混合反应10分钟，得到接枝改性的硅橡胶；羧基改性碳纳米管与硅橡胶在开炼机上，室温条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的硅橡胶混炼胶；将烘干的聚氨酯与接枝改性的硅橡胶在190℃下混合，然后加入已于填料混合均匀的硅橡胶混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度180℃，转速为500rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

实施例6：

原料组成和质量份数如下：

其中自制增容剂的组成及质量份数如下：

甲基乙烯基硅橡胶 100；

顺丁烯二酸酐 20；

过氧化二异丙苯 2。

按上述配方，先将甲基乙烯基硅橡胶、顺丁烯二酸酐、过氧化二异丙苯在Haake密炼机180℃下熔融混合反应5分钟，得到接枝改性的硅橡胶；硅烷改性白炭黑与硅橡胶在密炼机上，室温，80rpm条件下，充分混合均匀，制备出具有较高粘度的硅橡胶混炼胶；将烘干的聚氨酯与接枝改性的硅橡胶在200℃下混合，然后加入已于填料混合均匀的硅橡胶混炼胶和抗氧剂，待混合均匀后冷却至室温；然后再在常温下与硫化剂和阻聚剂混合均匀得到橡塑预混物；橡塑预混物置于双螺杆挤出机中，设置螺杆温度190℃，转速为700rpm，动态硫化得到硅橡胶/聚氨酯热塑性硫化胶。TPV按照标准压制成2mm厚的薄片并测试性能，性能见表1。

表1本发明实施例与对比例的性能比较

在上述表1对比中，对比例1、2、3分别与实施例1、2、3相对应，对 比例1相比实施例1没有加入增容剂(乙烯醋酸乙烯酯共聚物接枝改性的硅橡胶)及填料(羧基改性碳纳米管)，对比例2相比实施例2没有加入增容剂(顺丁烯二酸酐接枝改性的硅橡胶)，对比例3相比实施例3没有加入填料(硅烷改性白炭黑)，结果表明加入增容剂及填料后硅橡胶/聚氨酯塑性硫化胶的物理力学性能变好，硬度变化不大，表面变光滑，说明本发明使用的自制增容剂及使用填料增加硅橡胶粘度有较好的效果。采用本发明技术制备得到的TPV产品具有优异的力学性能、弹性，且挤出面光滑。