一种立方相锂镧锆氧固态电解质纳米材料的制备方法

摘要

本发明提供了一种立方相锂镧锆氧固态电解质纳米材料的制备方法，采用简单的溶液燃烧合成技术，经热处理得到固态电解质材料，具有较高的室温离子电导率，可以作为全固态电池的固态电解质。溶液燃烧合成法制备简单，所制备的前驱体一步合成，元素分布均匀。前驱体颗粒的片层厚度在100‑200纳米，比表面积大，高温时利于元素扩散，充分反应。本方法相对于其他溶胶凝胶法、固相法，具有极大的技术优势：成本低、产量大，操作简单，可以进行工业化生产。

说明书

技术领域

本发明属于新能源材料技术领域，具体涉及锂镧锆氧固态电解质纳米材料的制备方法。

背景技术

能源和环保是当今经济可持续发展的两大关键因素。长期大量的化石燃料燃烧，不仅日益消耗不可再生的能源，而且已经造成了相当严重的空气污染。使用锂离子电池等清洁能源来代替有污染的化石燃料已经迫在眉睫，因此市场上出现了大量的锂电设备。含有液态有机电解液的传统锂离子电池，可能发生电解质泄露、燃烧甚至爆炸的危险。以更加安全的固态电解质取代传统液态有机电解液的全固态电池正吸引越来越多的关注。电动车(EV)和定置式蓄电用途的大型电池的应用需求激增，可期待安全与长寿命的固态电池正在成为一个候选产品。在追求高容量化的新一代电池方面，固态电解质扮演角色的重要性也在日益提高。

传统的商业锂离子电池，采用可燃的有机电解液，存在着电解质泄露、燃烧、爆炸等隐患。锂硫、锂空电池，以及为了提高能量密度的新型电池负极往往采用金属锂，而锂枝晶的产生会引起电池短路，影响安全使用。采用固体电解质的全固态电池，由其固体电解质的不可燃、无腐蚀、不泄露，和能够阻止锂枝晶的生长，从根本上解决了电池的短路问题，提高安全性，也有利于高能量密度电池的发明应用。在已报道的固态锂离子电解质材料中，具有石榴石结构的氧化物锂镧 锆氧(LLZO)具有综合的优异性能：高的锂离子电导率；锂离子迁移数约为1；电化学窗口宽(>7V vs.Li⁺/Li)；对金属锂稳定；对空气稳定性高；易于操作，是十分理想的固态电解质材料。

然而就目前来看，锂镧锆氧固态电解质的生产工艺在国内外一直没有取得重要突破，严重制约了全固态电池的应用。全世界范围内制作锂镧锆氧固态电解质的方法主要有两种：固相法和溶胶凝胶法。固相法制备工艺复杂，一般需要多次球磨和热处理工艺，成本较高，性能较好；溶胶凝胶法制备工艺相对简单，但是所得到的电解质材料性能不足，相对固相法，其室温离子电导率低1-3个数量级。其他制备工艺多采用先进仪器设备，不利于降低成本和规模化应用。本发明采用一种世界上迄今为止最为简单的锂镧锆氧制备工艺，成本低，能耗少，产量大，所制备的电解质材料性能优越，解决了大规模工业化生产固态电解质的技术难关，并且所得电解质材料颗粒在纳米大小，可以制备薄层电解质来减小电池体积，对全固态电池的市场化应用具有极高的意义，促进了全固态电池时代的到来。

发明内容

本发明主要是采用硝酸盐为原料，加入掺杂剂，溶液燃烧合成锂镧锆氧的前驱体，经过压片、煅烧，提供简单和大规模制备锂镧锆氧固态电解质的方法，制备得到的锂镧锆氧固态电解质具有优良的电化学性能，可作为全固态电池的电解质材料。并且该方法具有成本低，产量大，操作简单，纯度高，适合大批量生产等优点，解决了目前锂镧锆氧工业化生产困难的问题。

为实现上述目的，本发明的技术方案如下：

一种立方相锂镧锆氧固态电解质纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

包括以下步骤：

A)采用溶液燃烧合成法制备前驱体粉末；

B)前驱体经高温反应得到锂镧锆氧固态电解质；

C)高温反应得到的固态电解质经球磨后得到锂镧锆氧纳米材料。

所述步骤A)原料包括：商用硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆、甘氨酸等，无需任何预处理，硝酸锂、硝酸镧、硝酸锆、甘氨酸和掺杂剂按摩尔比溶解于去离子水中，置于电炉加热，溶液蒸干后发生燃烧反应，几秒钟后得到白色前驱体粉末。

所述的前驱体粉末蓬松多孔，其内部为二维片层结构，片层厚度100-300纳米，片层中还有30-200nm的孔，成分多为锆酸镧。

其中所述步骤B)包括：首先将前驱体粉末在研钵中研磨，再将前驱体粉末在100-300MPa下压成直径10-15mm，厚度1-3mm的圆片，然后空气气氛下700-1000℃焙烧2-8h，最终得到锂镧锆氧固态电解质；

得到的锂镧锆氧固态电解质陶瓷片为白色圆片，致密度低，易碎，内部颗粒大小1-3um。

其中所述步骤C)包括：将焙烧后得到的立方相锂镧锆氧固态电解质陶瓷片在研钵中研碎，然后在行星球磨机球磨6-10h，球磨转速300-400r/min，球磨后得到的粉体即立方相锂镧锆氧纳米材料。

得到的锂镧锆氧纳米材料颗粒大小50-600nm。

进一步的所述的掺杂剂包括铝源、钽源、铌源、钨源的一种或多种，其中铝源包括硝酸铝等，钨源包括偏钨酸铵等。

本发明的有益效果为：

1、本发明中所采用的原料来源丰富，价格低廉，整个工艺十分简单，可大规模流水线生产。为同类物质的一系列处理提供了完整参考。

2、所制备的锂镧锆氧固态电解质具有高的离子电导率，可以作为全固态电池的电解质，极大的提高了电池的安全性和容量。

3、立方相的锂镧锆氧比四方相锂镧锆氧的电导率高2个数量级，而且颗粒由于具有较高的比表面积，可以减少元素偏析和提高烧结性，提高边界电导率，从而提高LLZO陶瓷的电导率。

4、所得电解质材料在纳米大小，可以制备薄层电解质来减小电池体积和重量。

5、纳米颗粒的LLZO还可以与PEO等聚合物复合，制备厚度在十几微米以内的柔性固态电解质，便于市场应用。

附图说明

图1本发明制备锂镧锆氧纳米粉体的扫描电镜照片；

图2本发明制备的锂镧锆氧陶瓷片的室温交流阻抗图谱；

图3本发明制备的锂镧锆氧陶瓷片的阿伦尼乌斯曲线。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。

相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。

本发明提供了一种锂镧锆氧固态电解质材料的制备方法，通过溶液燃烧合成制备前驱体，并掺入元素经高温热处理得到立方相锂镧锆氧；所述的锂镧锆氧电解质颗粒在几十到几百纳米，颗粒外形不规则，含有元素Li、Al、La、Zr、O的摩尔比为(5.5-7.7)：(0.1-0.5)：3：2：(10-12)。

实例1商用硝酸盐和甘氨酸为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸锆、0.48mmol硝酸铝和12.94mmol甘氨酸溶解在去离子水中，置于电炉上，加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在300MPa下冷压成直径15mm的圆片，随后在马弗炉中900℃4h加热得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧经球磨10h，球磨转速300r/min，球磨后的粉体再次在300MPa冷压成直径15mm的圆片，经1200℃5h热处理烧制成陶瓷片，升温速率1℃/min。

将得到锂镧锆氧陶瓷片上下表面喷金，在电化学工作站上测试室 温交流阻抗，设置参数为0.1-1MHz，计算其电导率为3.54×10^-4S/cm，在25-80℃温度下测试其电导率得到阿伦尼乌斯曲线并计算其活化能为0.34eV。

实例2商用硝酸盐和尿素为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸锆、0.48mmol硝酸铝和15mmol尿素溶解在去离子水中，置于电炉上，加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在200MPa下冷压成直径15mm的圆片，随后在马弗炉中700℃4h加热得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧经球磨15h，球磨转速300r/min，球磨后的粉体再次在200MPa冷压成直径15mm的圆片，经1200℃4h热处理烧制成陶瓷片，升温速率1℃/min。

将得到锂镧锆氧陶瓷片上下表面喷金，在电化学工作站上测试室温交流阻抗，设置参数为0.1-1MHz，计算其电导率为2.9×10^-4S/cm，在25-80℃温度下测试其电导率得到阿伦尼乌斯曲线并计算其活化能为0.38eV。

实例3商用硝酸盐和甘氨酸为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸氧锆、0.48mmol硝酸铝和10mmol甘氨酸溶解在去离子水中，置于电炉上，加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在200MPa下冷压成直径10mm的圆片，随后在马弗炉中800℃4h加热得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧经球磨10h，球磨转速300r/min，球磨后的粉体再次在200MPa冷压成直径15mm的圆片，经 1200℃5h热处理烧制成陶瓷片，升温速率1℃/min。

将得到锂镧锆氧陶瓷片上下表面喷金，在电化学工作站上测试室温交流阻抗，设置参数为0.1-1MHz，计算其电导率为3.4×10^-4S/cm，在25-80℃温度下测试其电导率得到阿伦尼乌斯曲线并计算其活化能为0.37eV。

实例4商用硝酸盐和尿素为原材料，无需任何预处理。首先称量15.4mmol硝酸锂、6mmol硝酸镧、4mmol硝酸氧锆、0.48mmol硝酸铝和15mmol尿素溶解在去离子水中，置于电炉上，一边搅拌一边加热，直到蒸干以后发生燃烧合成反应，得到白色蓬松的粉体材料。将粉体材料在200MPa下冷压成直径10mm的圆片，随后在马弗炉中700℃4h加热得到立方相锂镧锆氧。将得到的立方相锂镧锆氧经球磨15h，球磨转速300r/min，球磨后的粉体再次在200MPa冷压成直径15mm的圆片，经1200℃5h热处理烧制成陶瓷片，升温速率1℃/min。

将得到锂镧锆氧陶瓷片上下表面喷金，在电化学工作站上测试室温交流阻抗，设置参数为0.1-1MHz，计算其电导率为2.9×10^-4S/cm，在25-80℃温度下测试其电导率得到阿伦尼乌斯曲线并计算其活化能为0.41eV。