一种石墨烯基核壳结构MnO@MnFe2O4纳米材料及制备与应用

摘要

本发明属于锂离子电池材料技术领域，公开了一种石墨烯基核壳结构MnO@MnFe2O4纳米材料及制备与应用。所述纳米材料由重量百分含量为0％～40％的石墨烯和MnO:MnFe2O4的摩尔比为1:(1～3)的核壳结构MnO@MnFe2O4纳米颗粒组成。所述制备方法为：将氧化石墨烯分散于油胺中得到悬浊液，再加入乙酰丙酮锰(Ⅱ)，惰性气氛下160～265℃反应0.5～3h，然后加入乙酰丙酮铁，240～300℃反应0.5～3h，反应产物经分离、干燥、研磨，得到产物。本发明所得材料可用于锂离子电池负极，具有优异的电性能，在多次循环的情况下容量保持率较好，并且在高温、高倍率的条件下仍适用。

说明书

技术领域

本发明属于锂离子电池材料技术领域，具体涉及一种石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料及制备与应用。

背景技术

为应对日益严重的环境污染和不可持续的能源消耗，可充电超高储能设备得到广泛的关注。由于锂离子电池(LIB)具有比容量高、循环寿命长、环境友好和价格低廉等优点，已在移动电子设备等领域得到广泛应用。电动汽车和混合动力汽车等新兴市场的需求也越来越旺盛，传统的石墨电极材料的容量低(372mAh>-1)已经不能满足新概念大功率可充电电池的应用需求。因此，开发高容量、快充放、长寿命和环境友好的锂离子电池负极材料成为当前紧迫的任务。

近年来，一些新型锂离子电池负极材料已经引起了极大的关注。过渡金属氧化物,如TiO₂、SnO、Fe₃O₄、CoO、MnO、Co₃O₄等金属氧化物，由于其特殊的储锂机理，与碳负极相比具有更高的比容量(理论比容量：450mAhg^-1至1500mAhg^-1)和更好的安全性，有比较广阔的应用前景，被认为是有潜在的锂离子电池先进负极材料。MnFe₂O₄具有相对较高的理论容量，有研究表明，属于部分反尖晶石结构的MnFe₂O₄在电流密度为0.1A>-1，循环90圈后，可逆容量达到1017mAh>-1。水热法合成煅烧后得到的介孔MnFe₂O₄在0.2C时可逆容量为712.2mA h>-1，在0.8C循环50圈后，比容量为552.2mA h>-1。MnFe₂O₄@C的复合物在100mA>-1下循环50圈，比容量为646mAh>-1。但在充放电过程中氧化物，包括氧化锰、氧化铁等遵循氧化还原反应，活性物质会发生较大的体积变化，导致电池循环性能较差，所以在锂离子电池的应用上受到了阻碍。另 外，氧化物低的导电率也影响了其电化学性能的提升。

同时，传统负极材料(如石墨和Li_1.33Ti_1.67O₄)在极端环境下存在可逆容量低，严重的容量衰减问题和可靠性低等问题也严重制约了动力锂离子电池的应用，导致电池电性能的恶化。开发能在极端温度下正常运行的锂离子电池负极材料也是重要的任务。

发明内容

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料。

本发明的另一目的在于提供上述石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料，所述纳米材料由重量百分含量为0％～40％的石墨烯和MnO:MnFe₂O₄的摩尔比为1:(1～3)的核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米颗粒组成。

优选地，上述石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料中，Mn与Fe元素的摩尔比为2:3。

优选地，上述石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料中，石墨烯的重量百分含量为10％～40％；更优选石墨烯的重量百分含量为20％。

上述石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)将氧化石墨烯超声分散于油胺中得到氧化石墨烯悬浊液；

(2)将乙酰丙酮锰(Ⅱ)与氧化石墨烯悬浊液混合，在惰性气体气氛下，160～265℃反应0.5～3h，得到石墨烯与MnO的复合物；

(3)降温至160℃以下，将乙酰丙酮铁加入到步骤(2)的产物中，然后升温至240～300℃反应0.5～3h，反应产物经分离、干燥、研磨，得到石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料。

优选地，所述的氧化石墨烯是指采用Hummers法合成的氧化石墨烯。

上述制备方法中，步骤(1)采用油胺作为溶剂和还原剂，起到溶解原料、还原氧化石墨的作用，能制得粒径均一的材料。

上述制备方法中，步骤(2)中所述MnO通过乙酰丙酮锰(Ⅱ)的热分解得到，所述氧化石墨烯被还原成石墨烯；步骤(3)中所述MnFe₂O₄是MnO与乙酰丙酮铁(Ⅲ)共同反应得到。

上述石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料作为锂离子电池负极材料的应用。

优选地，所述应用过程为：将石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料与碳黑、PVDF(聚偏氟乙烯)混合制浆、涂布在铜箔上，得到锂离子电池负极。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)本发明采用简易的热溶剂法合成石墨烯基核壳MnO@MnFe₂O₄纳米颗粒并成功将其应用于锂离子电池负极材料，核壳MnO@MnFe₂O₄纳米颗粒锚定在石墨烯表面，提高了复合物的导电性，有效缓释了MnO@MnFe₂O₄纳米颗粒在充放电过程中的体积变化，增强了电化学性能的稳定性；另外本发明所得石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料具有良好的高低温性能，为动力电池的大范围应用提供了良好的基础。

(2)本发明的制备方法以油胺为溶剂和还原剂，一步得到石墨烯基壳核MnO@MnFe₂O₄纳米颗粒，工艺简单，效率高；其中形貌均一的壳核MnO@MnFe₂O₄纳米颗粒尺寸为10nm左右，并锚定在石墨烯表面。

(3)本发明利用理论容量较高的MnFe₂O₄作为活性材料，通过石墨烯对其复合有利于提高材料的比容量和循环稳定性。

(4)本发明可通过控制原料的比例和加入的先后顺序，得到相对厚度不同 的MnO@MnFe₂O₄核壳结构材料。

(5)本发明的石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料用于锂离子电池负极具有良好的循环性能：所述的锂离子电池负极材料在Mn与Fe元素比为2:3，石墨烯包覆量达到10～40％时，常温下，电流密度为200mA>-1，循环100～500圈，容量为340～570mAh>-1。可见本发明制备的锂离子电池负极材料循环性能较好，有利于提高锂离子电池的使用寿命。

(6)本发明的石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米材料用于锂离子电池负极材料，20wt％GNs@MnO@3MnFe₂O₄在60℃下，电流密度为500-1000mA>-1的情况下，循环200～500圈，容量为1100-1200mAh>-1。可见本发明制备的锂离子电池负极材料在极端温度下性能优良，高温下性能更佳，且在较大电流密度下仍适用，为锂离子电池在极端环境和大功率下的使用提供保障。

附图说明

图1为本发明实施例5所得石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄纳米颗粒的微观形貌图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

量取30ml油胺于两口烧瓶，向其中加入5mmol乙酰丙酮锰(Ⅱ)，N₂氛围温度升至160℃反应3h，冷却至100℃左右加入5mmol乙酰丙酮铁，N₂氛围温度升至280℃反应1h，冷却至室温，用乙醇和环己烷离心几次，得到的产物在60℃下烘干，研磨得到MnO@MnFe₂O₄纳米颗粒粉体；

称取0.2g上述MnO@MnFe₂O₄粉体、0.025g>

实施例2

称取0.3231g氧化石墨烯置于30ml油胺中超声分散3h，将其转入两口烧瓶，向其中加入5mmol乙酰丙酮锰(Ⅱ)，N₂氛围温度升至265℃反应0.5h，冷却至100℃左右加入5mmol乙酰丙酮铁，N₂氛围温度升至280℃反应1h，冷却至室温，用乙醇和环己烷离心几次，得到的产物在60℃下烘干，研磨得到30wt％GNs的石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄纳米颗粒粉体；

称取0.2g上述石墨烯基核壳结构MnO@MnFe₂O₄粉体、0.025g>

实施例3

量取30ml油胺于两口烧瓶，向其中加入6mmol乙酰丙酮锰(Ⅱ)，N₂氛围温度升至265℃反应1h，冷却至100℃左右加入9mmol乙酰丙酮铁，N₂氛围温度升至240℃反应3h，冷却至室温，用乙醇和环己烷离心几次，得到的产物在60℃下烘干，研磨得到MnO@3MnFe₂O₄纳米颗粒粉体；

称取0.2g上述MnO@3MnFe₂O₄粉体、0.025g>

实施例4

称取0.1271g氧化石墨烯置于30ml油胺中超声分散3h，将其转入两口烧瓶，向其中加入6mmol乙酰丙酮锰(Ⅱ)，N₂氛围温度升至265℃反应1h，冷 却至100℃左右加入9mmol乙酰丙酮铁，N₂氛围温度升至280℃反应1h，冷却至室温，用乙醇和环己烷离心几次，得到的产物在60℃下烘干，研磨得到10wt％GNs的石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄纳米颗粒粉体；

称取0.2g上述石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄粉体、0.025g>

实施例5

称取0.2860g氧化石墨烯置于30ml油胺中超声分散3h，将其转入两口烧瓶，向其中加入6mmol乙酰丙酮锰(Ⅱ)，N₂氛围温度升至265℃反应1h，冷却至100℃左右加入9mmol乙酰丙酮铁，N₂氛围温度升至280℃反应1h，冷却至室温，用乙醇和环己烷离心几次，得到的产物在60℃下烘干，研磨得到20wt％GNs的石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄纳米颗粒粉体。本实施例所得石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄纳米颗粒的微观形貌图如图1所示，由图1可以看出：形貌均一的壳核MnO@MnFe₂O₄纳米颗粒尺寸为10nm左右，并锚定在石墨烯表面。

称取0.2g上述石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄粉体、0.025g>

实施例6

称取0.4904g氧化石墨烯置于30ml油胺中超声分散3h，将其转入两口烧瓶，向其中加入6mmol乙酰丙酮锰(Ⅱ)，N₂氛围温度升至265℃反应1h，冷却至100℃左右加入9mmol乙酰丙酮铁，N₂氛围温度升至280℃反应0.5h，冷 却至室温，用乙醇和环己烷离心几次，得到的产物在60℃下烘干，研磨得到30wt％GNs的石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄纳米颗粒粉体；

称取0.2g上述石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄粉体、0.025g>

实施例7

称取0.7627g氧化石墨烯置于30ml油胺中超声分散3h，将其转入两口烧瓶，向其中加入6mmol乙酰丙酮锰(Ⅱ)，N₂氛围温度升至265℃反应1h，冷却至100℃左右加入9mmol乙酰丙酮铁，N₂氛围温度升至300℃反应0.5h，冷却至室温，用乙醇和环己烷离心几次，得到的产物在60℃下烘干，研磨得到40wt％GNs的石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄纳米颗粒粉体；

称取0.2g上述石墨烯基核壳结构MnO@3MnFe₂O₄粉体、0.025g>

性能测试：

上述实施例制备的材料利用X射线衍射技术(XRD)、拉曼光谱(Raman Spectra)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、热重分析(TGA)作为表征手段，对其纯度、形貌、粒径以及碳包覆量进行分析。

上述实施例制备的电池在搁置12h后，采用电池测试仪(深圳新威)和BTS7.5.4软件，测试温度为-20℃～70℃，电流密度为50mAh>-1～1000mAh>-1的情况下，对其进行恒流充放电(放电截止电压为0.01V，充电电压为3V)，测试循环性能和倍率性能，并探讨温度对电池各方面性能的影响。样品的电性能 详见表1。利用电化学工作站(CHI600C，上海辰华)对其进行循环伏安法(CV)和交流阻抗测试。

表1.本发明实施例的测试结果

本发明利用溶剂热法合成具备核壳结构MnO@MnFe₂O₄与石墨烯的复合材料，并通过改变石墨烯、Mn与Fe的摩尔比来提高材料的循环性能和倍率性能。比较实施例1和2，3和4、5、6、7，发现石墨烯的添加可以提高材料的循环稳定性，并且随着石墨烯含量越多越稳定，这是由于石墨烯的存在起到缓冲材料充放电过程体积膨胀的作用，从而延长电池的寿命。但是考虑到比容量以及石 墨烯的制作问题，添加20wt％石墨烯即可。比较实施例1和3、2和6，得出Mn与Fe的摩尔比为2:3时，材料的比容量更高，循环性能更好，这和Fe的氧化物的理论容量较高有关。实施例5表明材料的比容量随着温度的升高而增大且没有明显衰减，说明材料可以在较高温度使用，而且在高温高倍率(60℃500mA>-1)下的容量保持率较好。与现有技术相比，本发明采用石墨烯基MnO@MnFe₂O₄纳米材料作为锂离子电池负极材料，大大延长了电池的使用寿命，实现了电池在高温高倍率情况下的使用。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。