宽温域轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了宽温域的轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料及其制备方法应用。该方法将纯镍粉和纯钛粉按原子比(100‐x)：x混合均匀，x为52～64；将混合好的粉末压制成型，得到生坯；将压制好的生坯放入高温炉中，先抽真空至0.01Pa以下，充入保护气体进行保护烧结，控制烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为5～20小时，烧结完成后，产物随炉冷却至室温，得到第二相与孔隙复合的轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料。本发明材料具有高的强度、高的韧性、高的阻尼性能、宽的使用温度，特别适用于使用环境恶劣的机器上的减震、隔音和防冲击材料。

说明书

技术领域

本发明涉及高强高韧复合阻尼材料领域，特别涉及一种第二相与孔隙复合的轻质高强NiTi形状记忆合金阻尼材料及其制备方法与应用。

背景技术

噪声振动、冲击破坏在很多领域，如航空航天，军事、交通运输、建筑等，普遍存在，且不可避免，这给各行各业带来了众多恶劣影响，甚至是严重的后果。一方面影响设备的精度、寿命和可靠性，严重的可造成贵重设备丧失功能；另一方面恶化工作环境，危害人的健康和生命。目前噪声振动和冲击破坏控制领域的行业发展迅速，近几十年以来，越来越受到广泛关注，且市场需求都是逐年高速递增。而目前解决的办法主要有三种，一是增加结构的质量和刚性，减小振幅；二是减少结构共振；三是采用高阻尼材料实现减震吸能。考虑到一些高速列车、城市建设、坦克装甲、潜艇等领域的宽温域(‐100～200℃)使用环境，且要求材料具有高强度、较高的韧性和塑性、耐腐蚀性、防火性能和长寿命等特性，有机粘弹性材料由于其低熔点、低强度以及不可重复使用等缺点，已经不再适合在这些特殊场合使用，开发出高阻尼合金材料势在必行。目前常用的高阻尼合金有四大类，镁合金轻质高强，但耐腐蚀性较差；铁磁型的合金价格低廉强度高，但受磁场影响严重，应用场合受到很大局限；复相型的灰铸铁和锌铝合金减震性能差，强度低，不适合高温使用。形状记忆合金依靠界面运动的粘滞性吸能，高阻尼高强韧，且形变可恢复，循环变形能力好，使得其在减震抗噪、抗冲击领域有着巨大的应用前景。

目前，已经开发出来的记忆合金(主要包括NiTi基、Cu基和Fe基)中，NiTi记忆合金被认为是最具应用价值的一种，这是因为它具有最优的综合力学性能，稳定的形状记忆效应和超弹性、优异的耐腐蚀和疲劳性能。这使得NiTi记忆合金已经在工业领域和生物医学领域，有着广泛的应用。然而，在众多的 应用场合还要求部件轻量化，以达到节省能源的目的。因此，有研究将孔隙引入到多孔NiTi记忆合金中，从而制备出多孔NiTi形状记忆合金，以此减轻重量。与此同时，多孔材料受到外界冲击破坏时，可以利用其孔棱的弯曲和坍塌也可消耗大量能量，并在减震降噪和抗冲击领域也有着广泛的应用。然而，孔隙的引入会降低多孔NiTi记忆合金的强度和塑性，特别是在高孔隙率下，其强度很低，且材料变得很脆，丧失致密NiTi合金所具有高强高韧的优点。

能否将第二相和孔隙联合引入NiTi形状记忆合金，制备出高强和高韧的轻质多孔NiTi形状记忆合金复合材料，且阻尼性能优异，这将会具有重要的应用价值。

发明内容

为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的目的在于提供一种第二相与孔隙复合的轻质高阻尼NiTi形状记忆合金复合材料及其制备方法，在宽温域内(‐100℃～200℃)均展现高强度、高塑性和优异的阻尼性能。

本发明的另一目的在于提供上述方法得到的轻质高阻尼NiTi形状记忆合金复合材料的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

宽温域轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)混粉：将纯镍粉和纯钛粉按原子比(100‐x)：x混合均匀，x为52～64；将混合好的粉末压制成型，得到生坯；

(2)烧结：将步骤(1)压制好的生坯放入高温炉中，先抽真空至0.01Pa以下，充入保护气体进行保护烧结，控制烧结温度为1000～1200℃，烧结时间为5～20小时，烧结完成后，产物随炉冷却至室温，得到第二相与孔隙复合的轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述的纯钛粉的纯度99.5％以上，颗粒尺寸50～75μm；所述的纯镍粉的纯度99.5％以上，颗粒尺寸为50～75μm。

优选地，步骤(1)所述混合是采用球磨法或常规混粉法进行混合。

优选地，步骤(1)所述压制成型是采用模压法进行；所述压制成型的压 力为50～600MPa，温度为30～100℃，时间3～15分钟。

优选地，步骤(1)生坯中还包括造孔剂；造孔剂加入方式为纯镍粉和纯钛粉按原子比(100‐x)：x混合均匀后包括加入造孔剂，造孔剂与镍钛混合粉混合均匀，或者是纯镍粉和纯钛粉以及造孔剂混合均匀；将混合好的粉末压制成型，得到生坯；所述的造孔剂为碳酸氢氨或尿素，纯度在99％以上，颗粒尺寸100～500μm；造孔剂的加入量为镍钛混合粉质量的0～50％；加入造孔剂且压制好的生坯放入高温炉中，先抽真空至0.01Pa以下，并一直保持真空度，然后进行预烧结除造孔剂，获得多孔生坯再烧结。

优选地，所述预烧结温度200‐250℃，预烧结时间为0.1～5小时。

优选地，所述的高温炉为低压烧结炉或真空管式炉。

优选地，所述保护气体为氩气；保护气体的气压为300Pa～4MPa。

一种宽温域轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料，由上述制备方法制得；材料在‐100℃～200℃的压缩强度为76～1620MPa，可压缩应变为10～32％，阻尼系数为0.025～0.08；材料具有10～60％的孔隙率和100～500μm的孔隙，材料的密度小于5g/cm³。上述材料特征表明材料宽温域高强高韧，密度小于5g/cm³表明材料为轻质材料。

所述宽温域轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料作为汽车或航天器上的吸能和防冲击部件的应用，或作为坦克或潜艇的吸音、隔振和防冲击材料的应用。

本发明的原理是：利用Ni元素和Ti元素反应烧结能够形成NiTi相，同时Ni和Ti元素之间的互扩散系数的差异，可以形成柯肯达尔孔隙，从而获得轻质多孔NiTi合金；而且，还可通过添加造孔剂进一步增加孔隙率。通过控制烧结工艺参数，如不同模压压力、烧结压力、烧结温度和烧结时间等，可以调整多孔NiTi记忆合金的孔隙率、孔隙形貌、孔隙大小和连通性等。最为重要的是，根据Ni‐Ti二元相图，在给定原子比区间内，会在TiNi相中原位析出Ti₂Ni第二相，从而在烧结完成时制得脆性Ti₂Ni金属间化合物和韧性TiNi相的复合材料。利用高强的Ti₂Ni相和韧性TiNi相的力学耦合和界面作用，从而制备出高强、高韧的NiTi形状记忆合金复合阻尼材料。

本发明相对现有技术具有如下的优点及有益效果：

1)本发明的宽温域轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料具有10～60％的孔隙率和100～500μm的孔隙，并展现出高的压缩强度(76～1620MPa)，高的可压缩应变(10～32％)；阻尼系数高(0.025～0.08)，且应用的温度范围宽广(‐100℃～200℃)；综合性能优异，特别适用于航空、坦克、潜艇、高速列车等领域中的减震、隔音、防冲击的部件。

2)本发明利用Ni‐Ti二元合金自身特点，在特定成分范围必定能够生成Ti₂Ni和NiTi的复合相结构，同时结合工艺成熟的粉末冶金方法。因此本发明工艺简单、可靠、成功率高。

附图说明

图1为实施例1合金样品烧结后的宏观样品图；

图2为实施例1合金样品的金相照片；

图3为实施例1合金样品的热分析(DSC)曲线；

图4为实施例1合金样品的物相分析(XRD)衍射曲线；

图5为实施例1合金样品的扫描电镜高倍(a)和低倍(b)照片；

图6为实施例1合金样品的室温和高温(130℃)压缩断裂曲线；

图7为实施例1合金样品的连续阻尼温度谱图；

图8为实施例2合金样品的金相照片；

图9为实施例2合金样品的扫描电镜高倍(a)和低倍(b)照片；

图10为实施例2合金样品的室温压缩断裂曲线；

图11为实施例2合金样品高温(130℃)压缩回复曲线(1％～8％)；

图12为实施例2合金样品的连续阻尼温度谱图；

图13为实施例3合金样品的扫描电镜高倍(a)和低倍(b)照片；

图14为实施例3合金样品的室温压缩断裂曲线；

图15为实施例3合金样品的连续阻尼温度谱图；

图16为实施例4合计样品的金相照片；

图17为实施例4合金样品的扫描电镜高倍(a)和低倍(b)照片；

图18为实施例4合金样品的室温压缩断裂曲线；

图19为实施例4合金样品的连续阻尼温度谱图。

具体实施方式

为更好地理解本发明，下面结合实施例及附图，对本发明作进一步地详细描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)将纯镍粉和纯钛粉按原子比46：54按球磨法混合均匀，所用粉末的纯度都为99.5％以上，颗粒尺寸为50～75μm；接着将混合好的Ni‐Ti粉末压制成型得到生坯，压制力50MPa，压制温度30℃，压制时间5分钟；

(2)将第(1)步压制好的生坯放入高温真空炉中，先抽真空至0.01Pa以下，然后再充入氩气保护烧结，通入氩气气压为400Pa，烧结温度1050℃，烧结时间5h，得到第二相与孔隙复合的轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料。

图1即为烧结制得的原位第二相与孔隙复合的轻质Ni₄₆Ti₅₄记忆合金样品，表面光亮并散发金属光泽，用相对密度法测出该实例制得样品的孔隙率为36.4％。采用莱卡的DMI3000M光学显微镜在室温下观察该样品的金相组织，如图2所示，可见100～300um左右的不太规则的孔隙分布在基体材料上。对样品的相变行为和相变温度进行分析(如图3所示)(相变行为是采用示差扫描热量计DSC测量出样品随温度变化而发生热量的变化曲线，升降温速率为10℃/min，测量范围为-50到200℃，并采用切线法确定其相变温度)，发现加热和冷却时都有明显的吸热或放热峰，这表明样品发生了马氏体相变，并测出样品具体的相变温度：M_f＝40℃，M_s＝70℃，A_s＝75℃，A_f＝100℃。如图4所示，该样品室温下的物相组成主要为马氏体NiTi相和Ti₂Ni相(图4物相组成分析是采用扫描电子显微镜附带的能量散失谱EDS装置来确定)。为了更好观察Ti₂Ni相在NiTi基体中的分布情况，其高倍(3000倍)和低倍(500倍)扫描电镜照片如图5(a)和5(b)所示，从图中可清楚可以看出Ti₂Ni相(尺寸在2～3μm左右)均匀弥散的分布在NiTi相基体上，此结构即为原位第二相与孔隙复合的结构。

按照ASTM E9‐89a标准进行压缩测试，获得该样品在室温和高温(130℃) 的压缩应力‐应变曲线如图6所示，从图中可知，在室温下其压缩断裂强度高达712MPa，而且其断裂前应变为32％；在高温下其断裂强度降低到460MPa，但其断裂前应变也能达到30％，表明该样品在室温下具有高的强度，而且在高低温下都展现优异的塑性。图7为1.2％应变幅度下的连续阻尼温度曲线(采用动态机械热分析仪Q800，在单悬臂梁模式下，1Hz、以5℃/min速率从‐100‐200℃测量)，从图7中可以看出，该样品在整个温度范围下展现出较高的阻尼系数，在高温奥氏体状态的阻尼系数都可达0.026，这比任何致密形状记忆合金的阻尼都要高；同时，在低温马氏体相的阻尼系数更是高达0.065。本实例制备的原位形成第二相与孔隙复合的轻质高阻尼Ni₄₆Ti₅₄记忆合金可用在装甲、潜艇等震动大的设备上做结构件和减震件，吸能性能良好。

根据Ni‐Ti二元相图，本实施例中给定的Ti和Ni的原子比为54:46，在烧结完成时会在TiNi相中原位析出Ti₂Ni第二相，并制得脆性Ti₂Ni金属间化合物和韧性TiNi相的复合材料。同时，Ni元素和Ti元素反应烧结能够形成NiTi相，由于Ni和Ti元素之间的互扩散系数的差异，可以形成柯肯达尔孔隙；而且，在50MPa的冷压力下获得生坯具有较多的孔隙，这些孔隙在1050℃烧结时间5h后仍可以残留相当一部分孔隙，从而获得孔隙率为36.4％的多孔NiTi和Ti₂Ni的复合材料。由于高强的Ti₂Ni相和韧性TiNi相的力学耦合和界面作用，从而获得高强、高韧和高阻尼的NiTi形状记忆合金复合材料。

下面实施例的样品测试方法和设备同实施例1。

实施例2

(1)将纯镍粉和纯钛粉按原子比46：54按常规混粉法混合均匀，所用粉末的纯度都为99.5％以上，颗粒尺寸为50～75μm；接着将混合好的粉末压制成型得到生坯，压制力100MPa，压制温度50℃，压制时间15分钟；

(2)将第(1)步压制好的生坯放入高温炉中，先抽真空至0.01Pa以下，然后再充入氩气保护烧结，通入氩气气压为1000Pa，烧结温度1150℃，烧结时间10h，得到第二相与孔隙复合的轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料。

用相对密度法测出该实例制得的样品的孔隙率为36％，图8为该样品的金 相照片，在基体材料上分布着100～300μm左右的孔隙，制备出多孔样品。为了更清楚的观察Ti₂Ni相的大小和分布情况，在扫描电镜下的微观组织如图9中(a)和(b)所示，可以看出Ti₂Ni相(尺寸在4～5μm左右)均匀分布在NiTi相基体上。综合以上分析，该样品为原位形成Ti₂Ni相与孔隙复合的多孔NiTi记忆合金复合材料。

该多孔NiTi复合材料的力学性能和超弹性曲线，如图10和11所示。它的压缩强度极限达到620MPa，应变达到19％，图10表明该样品展现良好的塑性和高的强度；在130℃时(马氏体逆转变点A_f以上)的高温压缩回复曲线(从1％～8％)，见图11，该样品在预应变3％时还能完全回复，表明该材料有良好的超弹性和韧性；通过动态热机械分析仪分析了它的阻尼性能，图12为应变振幅为1.2％时的连续温度阻尼谱，由图12可见在高温奥氏体状态，该样品的阻尼系数可达到0.02；在低温马氏体状态阻尼系数可达0.06，在不同温度区间下其阻尼性能均极好。

实施例3

(1)将纯镍粉和纯钛粉按原子42：58按球磨混粉法混合均匀，所用粉末的纯度都为99.5％以上，颗粒尺寸为50～75μm；接着将混合好的粉末压制成型得到生坯，压制力400MPa，压制温度30℃，压制时间5分钟；

(2)将第(1)步压制好的生坯放入高温低压烧结炉中，先抽真空至0.01Pa以下，然后再充入氩气保护烧结，通入氩气气压为4MPa，保压烧结，烧结温度1000℃，烧结时间20h，得到第二相与孔隙复合的轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料。

该实例样品的孔隙率为10.6％，孔隙尺寸大概在5‐10μm左右。对该样品的相变温度进行分析，发现加热和冷却发生了马氏体相变，并确定样品的相变温度为：M_f＝50℃，M_s＝70℃，A_s＝80℃，A_f＝105℃。XRD分析表明，该样品室温时相组成为Ti₂Ni相和马氏体NiTi相。从高倍和低倍扫描电镜照片，如图13(a)和(b)所示，可以看出Ti₂Ni相(其大小为5～6μm)连成网状，均匀分布在NiTi基体上，表明该样品为原位形成Ti₂Ni相与孔隙复合的NiTi记忆合金复合材料。而且，该样品的压缩应力‐应变曲线，如图14所示，可以看出该样 品具有非常高的压缩断裂强度(1620MPa)，在较高的强度下塑性也还能达到10％。当应变振幅为0.5％时，其连续阻尼温度曲线见图15，高温奥氏体状态的阻尼值可达0.01；低温马氏体状态的阻尼可达0.025。

实施例4

(1)将纯镍粉和钛粉按原子比46：54按常规混粉法混合均匀，所用粉末的纯度都为99.5％以上，颗粒尺寸为50～75μm；接着，在镍钛混合粉中加入40wt.％的碳酸氢铵(纯度99％，颗粒尺寸为300～400μm)，继续混合均匀，最后将混合好的粉末压制成型，得到生坯，压制力100MPa，压制温度30℃，压制时间10分钟；

(2)将第(1)步压制好的生坯放入高温真空炉中，先抽真空至0.01Pa以下，并一直保持真空度，然后在200℃保温2h进行预烧结除去碳酸氢铵，获得多孔生坯；

(3)接着将(2)获得多孔生坯在相同真空炉中充入氩气进行烧结，氩气气压为820Pa，烧结温度1150℃，烧结时间10h，烧结完成后，样品随炉冷却至室温，得到第二相与孔隙复合的轻质高强高韧NiTi形状记忆合金复合阻尼材料。

用相对密度法测出该实例制得样品的孔隙率为60％，图16为该样品的金相照片，该样品的孔隙呈双尺度分布，一种为约400μm左右的大孔和另一种50‐100μm的小孔。该样品的相变温度为：M_f＝40℃，M_s＝73℃，A_s＝75℃，A_f＝108℃，该样品室温下仍主要为NiTi马氏体和Ti₂Ni相，从高倍和低倍扫描电镜照片见图17中(a)和(b)可以看出，尺寸在2～3μm的Ti₂Ni相均匀弥散地分布在NiTi相基体上。该样品的室温压缩断裂曲线如图18所示，在60％的高孔隙率下，压缩断裂强度仍可达76.5MPa，最重要的其断裂应变高达到25.2％，远好于相同孔隙率下的NiTi记忆合金。该双尺度高孔隙的样品表现出优良的阻尼性能，其连续阻尼温度曲线见图19，应变振幅为1％时，高温奥氏体状态阻尼系数高达0.06；低温马氏体状态阻尼更优良，更是高达0.075。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。