基于碘银酸盐杂化物的热致和光致变色材料及其制备方法

摘要

本发明涉及有机‑无机杂化变色材料的合成领域，具体是基于甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的热致和光致变色材料及其制备方法，以甲基烟酸酰肼阳离子为结构导向剂，通过原位溶剂热反应指导合成了兼具热致和光致变色性能的碘银酸盐杂化物。本发明中分别以甲基烟酸酰肼阳离子和碘银酸盐阴离子骨架为电子受体和给体，提供了两种甲基烟酸酰肼碘银酸盐热致和光致双功能变色材料，赋予了这些具有半导体特性的电子给‑受杂化物新的功能，丰富了现有变色材料的种类和颜色，填补了该技术领域的空白。本发明提供的两种双功能变色材料既可以在紫外光照射下发生可逆光致变色，又可以在低温下发生可逆热致变色，扩展了变色材料的应用范围。

说明书

技术领域

本发明涉及有机-无机杂化变色材料的合成领域，具体是基于甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的热致和光致双功能变色材料及其制备方法。

背景技术

新型双功能或多功能材料的开发多年来一直是材料化学家研究和关注的热点，变色材料就是公认的最有应用前景的功能材料之一。其中，热致和光致变色材料在保护、装饰、感应器、开关、能量转换和信息储存等领域都具有重要的实际或潜在应用价值。如果一种材料能同时具有热致和光致变色性能，就会具有更广阔的应用范围。目前，这类双功能变色材料还很有限，主要是一些基于分子结构异构的有机变色材料，如席夫碱类和螺恶嗪类等。有机材料颜色丰富、光响应速度快，但不耐高温而且容易疲劳。有机-无机杂化材料既能保持有机物和无机物各自的特性，又能通过两种组分间的协同作用使得变色性能更优异。但是已报道的几种基于分子间电子转移的双功能变色杂化材料都是以4,4′-联吡啶衍生物为强电子受体，相对单一的电子受体的使用一定程度地限制了电子给体的类型(以氧化物和氯化物等硬路易斯碱为主)，而以软路易斯碱为给体如碘化物则因所谓的重原子效应没有活性表现，严重制约了这类双功能变色材料的开发。

碘金属酸盐杂化物具有灵活多样的骨架构建方式和可调的电子给予能力，在具有半导体特性的电子给-受杂化物功能材料领域受到广泛关注。烟酸酰肼衍生物的抗结核、抗疟疾、抗肿瘤等生物活性表明这类有机组分作为电子受体能够产生比较稳定的自由基。相比广泛使用的4,4′-联吡啶类阳离子，烟酸酰肼类阳离子的电子接受能力适中，同时也可通过多种方式的修饰实现电子接受能力的调变。将烟酸酰肼类阳离子引入碘金属酸盐，不仅能有效调变杂化材料的结构和内部电子行为，而且为变色性能的优化和多功能变色材料的开发提供了一个良好的机会。

发明内容

本发明旨在提供基于甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的热致和光致双功能变色材料及其制备方法，该材料为多功能材料的定向设计和开发提供了新的思路。

本发明是通过以下技术方案实现的：基于甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的热致和光致双功能变色材料，以甲基烟酸酰肼阳离子为电子受体和结构导向剂，通过原位溶剂热反应指导合成兼具热致和光致变色性能的碘银酸盐杂化物。

基于上述合成思路，本发明提供了一种甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物，其化学式为{[MNH][Ag₂I₄]·H₂O}_n，其中MNH²⁺为甲基烟酸酰肼阳离子，[Ag₂I₄]_n^2n-为1D阴离子链，MNH²⁺的结构如下：

上述甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的单晶通过SMART APEX CCD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射以ω扫描方式收 集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性；所有计算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成；测得晶体学参数如下：分子量为936.61，属单斜晶系，空间群P21/c，晶胞参数α(°)＝90，β(°)＝92.434(3)，γ(°)＝90，Z＝4。

另外本发明提供了该甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的制备方法为：将AgI、烟酸酰肼、NaI和45％氢碘酸加入到溶剂中，搅拌均匀后，得到淡黄色浊液，将其转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到黄色棒状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥。

基于本发明技术方案的合成思路，本发明还提供了另外一种甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物，其化学式为{[MNH][Ag₃I₅]}_n，其中MNH²⁺为甲基烟酸酰肼阳离子，[Ag₃I₅]_n^2n-为2D阴离子层，MNH²⁺的结构如下：

上述甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的单晶通过SMART APEX CCD单晶衍射仪进行测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正，解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性；所有计算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成；测得晶体学参数如下：分子量为1153.38，属正交晶系，空间群Pbca，晶胞参数α(°)＝90，β(°)＝90，γ(°)＝90，Z＝8。

另外本发明提供了该甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的制备方法为：将AgI、烟酸酰肼、NaI和45％氢碘酸加入到溶剂中，搅拌均匀后，得到淡黄色浊液，将其转移到聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到黄色片状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥。

进一步，本发明提供的两种甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的合成路线如下：

。

优选的，具体制备两种甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物时采用的有机溶剂是甲醇或含有甲醇的混合溶液，便于为合成甲基烟酸酰肼阳离子提供所需的甲基基团。

最后，本发明提供的两种甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物可作为热致和光致双功能变色材料的应用。

本发明所述甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物相对于现有变色材料具有如下优势：

(1)本发明中分别以甲基烟酸酰肼阳离子和碘银酸盐阴离子骨架为电子受体和给体，提供了两种甲基烟酸酰肼碘银酸盐热致和光致双功能变色材料，赋予了这些具有半导体特性的电子给-受杂化物新的功能，丰富了现有变色材料的种类和颜色，填补了该技术领域的空白。

(2)本发明提供的两种双功能变色材料既可以在紫外光照射下发生可逆光致变色，又可以在低温下发生可逆热致变色，扩展了变色材料的应用范围。

(3)本发明提供的有机-无机杂化物变色材料的制备方法简单易行。

附图说明

图1为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的非对称结构基元图(彩图参见实质审查参考资料)。

图2为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的堆积结构图(彩图参见实质审查参考资料)。

图3为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的热致和光致变色图(彩图参见实质审查参考资料)。

图4为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的IR图谱。

图5为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的EPR图谱(g值＝2.00)。

图6为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的PXRD图谱。

图7为实施例1制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的UV-vis吸收光谱(彩图参见实质审查参考资料)。

图8为实施例3制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的非对称结构基元图(彩图参见实质审查参考资料)。

图9为实施例3制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的堆积结构图(彩图参见实质审查参考资料)。

图10为实施例3制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的热致和光致变色图(彩图参见实质审查参考资料)。

图11为实施例3制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的IR图谱。

图12为实施例3制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的EPR图谱(g值＝2.00)。

图13为实施例3制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的PXRD图谱。

图14为实施例3制备获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的UV-vis吸收光谱(彩图参见实质审查参考资料)。

具体实施方式

实施例1

将AgI(235mg，1.00mmol)，烟酸酰肼(204mg，0.6mmol)，NaI(450mg，3.00mmol)和45％氢碘酸(0.5mL，2.64mmol)加入到5.00mL甲醇溶液中， 搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到黄色棒状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥。产率：54.8％(基于Ag)。

实施例2

将AgI(235mg，1.00mmol)，烟酸酰肼(204mg，0.6mmol)，NaI(300mg，2.00mmol)和45％氢碘酸(0.5mL，2.64mmol)加入到5.00mL甲醇和乙腈的混合溶液(4:1的体积比)中，搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到黄色棒状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥。产率：50.3％(基于Ag)。

实施例3

将AgI(0.235g，1.00mmol)，烟酸酰肼(136mg，0.4mmol)，NaI(300mg，2.00mmol)和45％氢碘酸(0.25mL，1.32mmol)加入到5.00mL甲醇溶液中，搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到黄色片状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥。产率：36.4％(基于Ag)。

实施例4

将AgI(0.235g，1.00mmol)，烟酸酰肼(204mg，0.6mmol)，NaI(300mg，2.00mmol)和45％氢碘酸(0.3mL，1.58mmol)加入到5.00mL甲醇溶液中，搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到黄色片状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥。产率：31.5％(基于Ag)。

实施例5

将AgI(0.235g，1.00mmol)，烟酸酰肼(204mg，0.6mmol)，NaI(300mg，2.00mmol)和45％氢碘酸(0.5mL，2.64mmol)加入到6.00mL甲醇和乙腈的混合溶液(2:1的体积比)中，搅拌40分钟后，得到淡黄色浊液，将其转移到15mL聚四氟乙烯内衬水热反应釜中，置于80℃烘箱中反应3天，室温下慢慢冷却，得到黄色片状晶体，过滤，用乙腈洗涤后干燥。产率：29.8％(基于Ag)。

实施例1至2与实施例3至5获得的甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物晶体结构测定如下：在显微镜下挑选出合适尺寸的单晶进行X-射线单晶结构分析。晶体的X射线衍射数据采用SMART APEX CCD单晶衍射仪测定，用石墨单色器Mo-Kα辐射以ω扫描方式收集数据，并进行Lp因子校正和SADABS程序吸收校正。解析结构使用直接法确定重原子的位置，然后用差值函数法和最小二乘法求出非氢原子坐标，并用理论加氢法得到氢原子的位置，用最小二乘法对结构进行修正，所有的非氢原子都被各向异性。所有计算工作用SHELXS-97和SHELXL-97程序完成。化合物主要晶体学数据见表1。

表1.两种甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的晶体学结构参数

实施例6热致与光致变色实验

热致变色实验：将挑选出的单晶粘在表面皿的底部，倒入少量液氮冷却(77K)，晶体瞬间变色，随液氮蒸发，晶体表面温度慢慢升至室温(298K)，晶体颜色也逐渐恢复，表现出有趣的可逆热致变色现象。

光致变色实验：所用光源为175W的高压汞灯(～365nm)，将挑选出的单晶置于距光源20cm的玻璃片上，照射一定时间后，两种甲基烟酸酰肼碘银酸盐杂化物的晶体颜色均发生变化。在黑暗中放置较长时间或在空气中100℃分别加热30min和100min后，它们的颜色又完全恢复为起初的颜色。这种生色-消色的可逆变化可以循环至少8次，具有较高的稳定性。

热致和光致变色实验数据见表2，图片见图3以及图10。

表2.热致和光致变色实验数据