一种使用低品位菱镁矿制备氧化镁原料和低粒径氢氧化镁的方法

摘要

本发明提供一种使用低品位菱镁矿制备氧化镁原料和低粒径氢氧化镁的方法。具体地说，本发明提供了一种使用低品位菱镁矿制备用于生产氢氧化镁的氧化镁原料的方法，所述方法包括如下步骤：煅烧菱镁矿煅烧得到轻烧矿石并回二氧化碳；将轻烧矿石粉碎并配制成35％的浆料；将浆料与氯化铵溶液反应，过滤反应浆料并回收氨气；将滤液、氨水和二氧化碳反应并过滤；将滤液与过量氨水反应并过滤并洗涤滤渣后干燥得到粗制氧化镁；检测硫酸钙含量并添加氯化钡，得到氧化镁原料。本发明还提供了利用所述氧化镁原料制备氢氧化镁的方法。本发明可以利用低品位菱镁矿制备水化比高且D50小于1.0微米的氢氧化镁。

说明书

技术领域

本发明涉及一种使用低品位菱镁矿制备氧化镁原料和低粒径氢氧化镁的方法。

背景技术

尽管我国的天然菱镁矿资源十分丰富，但经过几十年的开采，商品级的菱镁矿已越来越少，特别是高品位的菱镁矿在某些地区已不能满足生产需要。而低品位的菱镁矿又不能直接用于高档产品的生产，尤其是大量的级外菱镁矿得不到利用，造成菱镁矿资源的浪费。因此，从长远利益考虑，为了更好的利用资源，如何充分利用低品位菱镁矿以解决菱镁矿资源利用率低和高品位菱镁矿短缺的问题是本领域面临的一个十分重要的课题。

氢氧化镁也叫苛性镁石，轻烧镁砂等，氢氧化镁在水中的悬浊液称为氢氧化镁乳剂，简称镁乳。氢氧化镁是无色六方柱晶体或白色粉末，难溶于水和醇，溶于稀酸和铵盐溶液，水溶液呈碱性。氢氧化镁的密度(g/mL，20℃)：2.36；熔点(℃)：350；折射率(n20/D)：1.57左右。

氢氧化镁用途非常广泛，是塑料、橡胶制品等的优良阻燃剂，是目前公认的橡塑行业中具有阻燃、抑烟、填充三重功能的优秀阻燃剂。在环保方面作为烟道气脱硫剂，可代替烧碱和石灰作为含酸废水的中和剂。亦用作油品添加剂，起到防腐和脱硫作用。另外，还可用于电子行业、医药、砂糖的精制，作保温材料以及制造其他镁盐产品。例如，可以将氢氧化镁用作阻燃剂或阻燃填料加入到聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯及ABS树脂中，由此赋予良好的阻燃和消烟作用；氢氧化镁还可以用于镁盐的制造、砂糖的精制、制药工业、日用化工等；氢氧化镁还可以作为解酸药、渗透性轻泻剂等。目前，氢氧化镁被广泛应用于橡胶、化工、建材、塑料及电子、不饱和聚酯和油漆、涂料等高分子材料中。特别是对矿用导风筒涂覆布、PVC整芯运输带、阻燃铝塑板、阻燃篷布、PVC电线电缆料、矿用电缆护套、电缆附件的阻燃、消烟抗静电，可代替氢氧化铝，具有优良的阻燃效果。氢氧化镁与同类无机阻燃剂相比，具有更好的抑烟效果。氢氧化镁在生产、使用和废弃过程中均无有害物质排放，而且还能中和燃烧过程中产生的酸性与腐蚀性气体。由于氢氧化镁与基材树脂有很好的相容性，是热塑性树脂及橡胶制品优良的阻燃剂，胶黏剂中常用作添加型阻燃剂或阻燃填料。工业上用于制造镁盐、活性氧化镁、药品、精细陶瓷、保温材料、砂糖精制、烟道气脱硫剂、油品防腐添加剂、含酸废水中和剂、彩电显像管锥玻璃涂料等。由于氢氧化镁具有无色、无毒、无味、无腐蚀性等性质，是绿色环保型高分子材料添加剂。具有良好的片状或是纤维状晶形的氢氧化镁，可较好地与原材料匹配，而不影响原材料的强度等物理性质，由此改善高分子材料的挠曲强度和延伸率。无论是用于阻燃剂，还是用于高分子材料的添加剂，无论是用于食品、药品还是工业产品，氢氧化镁的尺寸始终是影响所得产品的性能的首要重要的因素，尤在使用氢氧化镁制备纳米材料的情况中尤其如此，因此非常需要能够制得低粒径的氢氧化镁产品。

氢氧化镁的合成方法主要有如下几种方法。卤水石灰法，该方法将预先经过净化精制处理的卤水和经消化除渣处理的石灰制成的石灰乳在沉淀槽内进行沉淀反应，在得到的料浆中加入絮凝剂，充分混合后，进入沉降槽进行分离，再经过滤、洗涤、烘干、粉碎，制得氢氧化镁成品，但是这种方法制得的氢氧化镁存在杂质多、颗粒尺寸大的缺点。卤水氨水法，以经净化处理除去二氧化碳、少量硼等杂质的卤水为原料，以氨水作为沉淀剂在反应釜中进行沉淀反应，在反应前投入一定量的晶种，进行充分搅拌。反应终了后添加絮凝剂，沉淀物经过滤后，洗涤、烘干、粉碎，制得氢氧化镁成品。但是该方法存在收率低、洗涤周期长等缺点，而且无法制得粒径小的氢氧化镁。浓海水提取法，该方法利用浓海水提取浆状氢氧化镁，其中钙离子的存在是影响产品纯度及质量的重要因素，而且同样存在杂质多、粒径大的问题。另外方法是通过水合氧化镁制备成氢氧化镁，但是该方法目前存在氢氧化镁水化比低、氢氧化镁粒径大而且工艺步骤繁多等问题。

因此，本领域非常需要能够利用低品位菱镁矿制备具有水化比高和/或粒径小的氢氧化镁的方法。

发明内容

为了解决制备氢氧化镁的现有方法中存在的一个或者多个上述问题，本发明在第一方面1、一种使用低品位菱镁矿制备用于生产氢氧化镁的氧化镁原料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将菱镁矿在1000℃的煅烧温度下煅烧2小时，得到轻烧矿石并回收煅烧过程中产生的二氧化碳；

(2)将所述轻烧矿石粉碎成300目的粉末并配制成35％的浆料；

(3)将所述浆料与25质量％的氯化铵溶液以1:1的体积比混合并反应3小时，生成反应浆料和氨气，氨气经冷凝回收得到氨水，反应浆料通过过滤获得第一滤液；

(4)将所得第一滤液和步骤(3)所得的氨水与步骤(1)所回收的二氧化碳反应并过滤，得到第二滤液；

(5)将所得的第二滤液与20摩尔％过量的步骤(3)所得的氨水在85℃反应1小时，然后将反应物过滤，得到固体物料；

(6)使用85℃的热水洗涤所述固体物料，然后在120℃干燥5小时，得到粗制氧化镁；

(7)检测氧化镁的硫酸钙含量，并且以2:1至3:1的氯化钡与硫酸钙的摩尔比向其中添加氯化钡，得到所述氢氧化镁用氧化镁原料。

本发明在第二方面提供了一种使用氧化镁制备氢氧化镁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)获取权利要求1所述的氧化镁原料；

(2)使用蒸馏水将氧化镁原料制备浆料，在45℃至55℃的温度以400至500转/分钟的速度搅拌6至7小时，以使氧化镁和蒸馏水反应，然后滤掉液体，制得粗制氢氧化镁；

(3)将粗制氢氧化镁在45℃至55℃干燥至水含量低于1重量％，制得干燥氢氧化镁；和

(4)使用具有孔径为200微米以下的网孔的网筛对干燥氢氧化镁进行筛分，筛掉粗颗粒，从而制得氢氧化镁；

其中，以毫升计的蒸馏水的体积和以克计的氧化镁的体积重量比为10:1至15：1。

本发明可以使用低品位菱镁矿制备经过氧化镁来制备高品质的氢氧化镁产品。另外，在用于制备氢氧化镁的氧化镁原料中，经常会含有其他的杂质成分例如硫酸钙，这种杂质如果不影响所获得的氧化镁的性能的话一般是不会给以彻底地去除的。但是，采用常规获得的氧化镁制备氢氧化镁时，如果不经过粉碎研磨等后处理的话，一般是不能够获得D50低于1.0微米的氢氧化镁产品的。但是，本发明人意外地发现，如果在使用氧化镁制备氢氧化镁时向浆料中添加适量的氯化钡时，可以以高产率值(高的水化比)获得具有低粒径(低D50)的氢氧化镁产品。

附图说明

图1显示了氯化钡和氢氧化镁的不同摩尔比对D50的影响，其中横坐标为氯化钡和氢氧化镁的摩尔比值，纵坐标为D50(微米)。

图2显示了氯化钡和氢氧化镁的适量的摩尔比可以获得D50小于1.0的氢氧化镁产品，其中横坐标为氯化钡和氢氧化镁的摩尔比值，纵坐标为D50(微米)。

具体实施方式

如上所述，本发明在第一方面提供了一种使用低品位菱镁矿制备用于生产氢氧化镁的氧化镁原料的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)将菱镁矿在1000℃的煅烧温度下煅烧2小时，得到轻烧矿石并回收煅烧过程中产生的二氧化碳；

(2)将所述轻烧矿石粉碎成300目的粉末并配制成35％的浆料；

(3)将所述浆料与25质量％的氯化铵溶液以1:1的体积比混合并反应3小时，生成反应浆料和氨气，氨气经冷凝回收得到氨水，反应浆料通过过滤获得第一滤液；

(4)将所得第一滤液和步骤(3)所得的氨水与步骤(1)所回收的二氧化碳反应并过滤，得到第二滤液；

(5)将所得的第二滤液与20摩尔％过量的步骤(3)所得的氨水在85℃反应1小时，然后将反应物过滤，得到固体物料；

(6)使用85℃的热水洗涤所述固体物料，然后在120℃干燥5小时，得到粗制氧化镁；

(7)检测氧化镁的硫酸钙含量，并且以2:1至3:1的氯化钡与硫酸钙的摩尔比向其中添加氯化钡，得到所述氢氧化镁用氧化镁原料。

在一些实施方式中，氯化钡与硫酸钙的摩尔比为2:2:1至2.9:1，采用这个摩尔比，可以在不需要进行任何粉碎程序的情况下获得D50小于1.0微米的氢氧化镁产品。在一些优选的实施方式中，氯化钡与硫酸钙的摩尔比为2.3:1，如此可以将氢氧化镁产品的D50控制为接近于0.5微米的水平。

本发明在第二方面提供了提供了一种使用氧化镁制备氢氧化镁的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：

(1)获取本发明第一方面所述的的氧化镁原料；

(2)使用蒸馏水将氧化镁原料制备浆料，在45℃至55℃的温度以400至500转/分钟的速度搅拌6至7小时，以使氧化镁和蒸馏水反应，然后滤掉液体，制得粗制氢氧化镁；

(3)将粗制氢氧化镁在45℃至55℃干燥至水含量低于1重量％，制得干燥氢氧化镁；和

(4)使用具有孔径为200微米以下的网孔的网筛对干燥氢氧化镁进行筛分，筛掉粗颗粒，从而制得氢氧化镁；

其中，以毫升计的蒸馏水的体积和以克计的氧化镁的体积重量比为10:1至15：1。

在本发明的第二方面中，如果步骤(2)的温度过高的话，无法得到低粒径的氯化镁，如果温度过低的话，搅拌时间会耗时过长。在一些实施方式中，步骤(2)和/或步骤(3)的温度为50℃。在一些优选的实施方式中，步骤(2)和步骤(3)的温度相同。进一步优选的是，步骤(2)和步骤(3)中的温度均为50℃。

在本发明的第二方面中，本发明人发现硫酸钡沉淀的绝大部分颗粒的粒径都大于200微米，因此，建议选择使用网孔孔径为不大于200微米的将绝大部分的硫酸钡筛除。在一些优选的实施方式中，步骤(4)中的网筛具有100微米孔径的网孔，如果可以将所得氢氧化镁产品的筛余物质量分数(75微米试验筛)控制在0.02质量％以下，从而达到一等品氢氧化镁的要求。

在本发明的第二方面中，如果搅拌速度低于400转/分钟，则水化比过低，并且筛余物过大。在一些实施方式中，步骤(2)中的搅拌速度为400转/分钟。

在本发明的第二方面中，本发明对搅拌时间没有特别限制，只要能够使物料充分混合并且使氧化镁和蒸馏水充分反应即可。在一些实施方式中，步骤(3)中的搅拌时间为6至7小时，例如6.5小时。

在本发明的第二方面的一些更优选的实施方式中，步骤(2)和(3)中的温度为50℃；搅拌速度为400转/分钟；搅拌时间为6.5小时；步骤(4)中的网筛具有孔径为100微米的网孔；所述蒸馏水和所述氧化镁的体积重量比为15：1；其中，氯化钡与硫酸钙的摩尔比为2.3:1。

本发明在第三方面还提供了由本发明第一方面所述的方法制得所述氧化镁原料在制备在低粒径氢氧化镁中的应用。

下文将通过实施例的方式对本发明进行进一步的说明。

实施例1

使用由水氯镁石制得的经检测硫酸钙含量为0.61质量％的氧化镁。按照表1所示的比例将氧化镁和蒸馏水以及氯化钡(以不添加氯化钡作为对照)添加放置于50℃水浴中的反应釜中，以400转/分钟的速度搅拌6小时，通过抽滤滤掉液体，制得粗制氢氧化镁。然后在50℃干燥至恒重(含水量低于1重量％即可)，制得干燥氢氧化镁，使用100微米网筛筛掉筛余物，得到最终的氢氧化镁产品，并且根据HG/T 3607-2007(2007年04月13日发布，2007年10月01日实施)所述的方法测量D50。结果显示在下表1以及图1中。

表1

氯化钡：硫酸钙的摩尔比值D50(微米)112.021.431.341.652.562.773.083.8

从表1和图1可以看出，当添加适量的氯化钡时，可以在未经过任何后处理的情况下获得粒径低得多的氢氧化镁产品(对照的D50为18.75微米)。当氯化钡与硫酸钡的摩尔比为2:1至4:1时，实施例1所得的氢氧化镁产品不经过任何后处理，D50即可基本达到或者接近HG/T 3607-2007规定的I类产品的标准。但是，如果加入过量的氯化钡时，D50反而增加，其中原因暂时不明，可能是因为氯离子或者钡离子导致预料不到的凝集反应。

实施例2

除了下表2所示内容之外，以与实施例相同的方法进行实施例2。

表2

氯化钡：硫酸钙的摩尔比值D50(微米)2.01.412.112.20.822.30.512.40.532.50.572.60.612.70.692.80.782.90.883.01.323.11.343.21.333.31.353.41.463.51.473.61.423.71.383.81.523.91.584.01.6

从图2和表2的结果并结合图1的结果可以看出，在图1中氯化钡和硫酸钙的摩尔比为2:1至4:1的平坦区段，在所述摩尔比为2.3：1至2.9:1之间居然还有一个“深坑”，在此区间D50可以稳定地为0.5至1.0微米，采用该区间的摩尔比可以获得粒径更小的氢氧化镁产品。

实施例3

除了下表3所述的内容之外，采用与实施例1相同的方式进行实施例3。结果参见下表3。

表3

注：

(1)*筛余物质量分数指的是使用75微米试验筛进行筛分时没有通过75微米网孔的物质占整个物料的质量百分比。

(2)筛余物质量分数和D50采用HG/T 3607-2007(2007年04月13日发布，2007年10月01日实施)行业标准所规定的方法进行，其中筛余物质量分数II类一等品和合格品的标准分别为小于或者等于0.02％和小于或者等于0.05％；III类一等品和合格品的标准分别为小于或者等于0.5和小于或者等于1.0。D50I类标准为0.5至1.5微米。

(3)水化比的测量方法如下：用千分之一天平称取经过筛分的5g的氢氧化镁产品在600℃煅烧30分钟，然后根据如下公式计算水化比：(煅烧前质量-煅烧后质量)/煅烧后质量*氧化镁摩尔质量/水摩尔质量*100％。

从表3的结果可以看出，采用10:1以上的液固比和400转/分钟以上的搅拌速度才能获得较高的水化比。

实施例4

取2000g菱镁矿，在煅烧炉中1000℃下煅烧2h(烧失率为48.5％)，回收煅烧分解出的二氧化碳；将煅烧后的轻烧矿石粉碎成300目的粉末；向粉末中加入水并搅拌均匀，配制成浓度为35％的浆料。配制25％的氯化铵溶液；将所述浆料与所述氯化铵溶液按1:1的体积比于搪瓷釜内在110℃反应3小时，反应过程中生成的氨气、氯化镁和氯化钙，回收氨气并冷凝成氨水；回收的二氧化碳、氨水和氯化钙在不锈钢反应釜内反应生成碳酸钙以将其脱除碳，从而得到氯化镁溶液，将所得氨水与氯化镁溶液在反应釜搅拌均匀并在85℃反应1小时，氨水用量超过20摩尔％，再采用85℃热水原位逆流洗涤5次，将所得固体物料在120℃下干燥5小时，然后在600℃下煅烧2h，得到粗制氧化镁，检测所得氧化镁的硫酸钙含量为0.85质量％，并以2.3:1的氯化钡和硫酸钙的摩尔比向粗制氧化镁添加氯化钡，制得用于制备氢氧化镁的氧化镁原料。

使用所述氧化镁原料按照实施例3相同的方法以下表4所示的参数制备氢氧化镁，并按照实施例3所示的方法测量测量相应的性能指标，结果参见下表4。

表4

从表4的结果可以看出，与实施例3的结果类似，采用本发明的方法由菱镁矿经过氧化镁同样可以以高水化比制得低粒径的高品质氢氧化镁产品。