作为电解质助剂用于光催化和电化学还原CO2的质子海绵

摘要

本发明涉及一种用于使二氧化碳和水反应的方法，其中电解质包括用于将CO2富集在电解质中的质子海绵，还涉及质子海绵的相应用途以及包含至少一种质子海绵的电解质。

说明书

本发明涉及一种用于使二氧化碳和水反应的方法，其中电解质包含用于将CO₂富集在电解质中的质子海绵，还涉及质子海绵的相应用途以及包含至少一种质子海绵的电解质。

现有技术

长时间以来化石燃料的燃烧被认为是用于产生热和能量的环境友好型能源。通过大气层来处置在与空气燃烧的过程中产生的二氧化碳(CO₂)是一种很方便的方式，甚至能处理大的批量(褐煤发电厂，部分地超过50000吨/天/发电厂)。关于温室气体CO₂对气候的负面影响的讨论已经造成对于重复利用CO₂的考虑。从热力学上看，CO₂处于极低的水平并因此也很难再次被还原成可燃烧的产物。

在自然界中光合成作用将CO₂还原成碳水化合物。不过，这种在时间上和就分子层面而言在空间上分成很多分步骤的过程是很难大规模复制的。如何能够借助太阳光来还原CO₂，可以就三种途径a、b和c进行讨论。

a.光催化是最复杂且最困难的途径。借助催化剂在水的存在下，CO₂可被直接转化成甲烷CH₄或甲醇CH₃OH。

CO₂+2H₂O→CH₄+2O₂

CO₂+2H₂O→CH₃OH+2O₂

通常情况下所述过程仅以反向形式作为燃烧“自发地”进行。因此，直接的光催化固有地需要在催化剂颗粒上的复杂的材料物流。另外，催化剂必须存在于电解质中，从而能够达到物质和电荷平衡。然而根据现有技术，所述电解质(对于变型方案b.和c.也是必需的)尚未有令人满意的用于传输物质和电荷的性能。

b.纯粹形式上地，CO₂还原催化剂和H₂O氧化催化剂能够被理解成在具有由光驱动的“电源”的电解质体系中的电极。下文这也被定义为电辅助的光催化。在此，CO₂还原电极和/或H₂O氧化电极是光电活性的。

c.在另一种简化方式中，用于进行CO₂还原和H₂O氧化的电能来自外部电源。特别优选地，该电源借助可再生能源如风或太阳驱动。该过程对应于经典的电解。

CO₂的光化学还原：

如在表1中呈现的光催化的现有技术示出了CO₂与水的光催化反应本身在良好的光照条件下仅在μmol/g/h的范围内转化。这出于热力学原因是完全可以理解的。

表1：根据现有技术的CO₂与水在不同条件下的反应和由此得到的产物

如果该反应在空气中进行，则CO₂在催化剂上的富集是提高体系效率的进攻点。除了CO₂的富集，一定量的水也应当存在于该反应环境中，以提供相应的质子数量。这里H₂O和CO₂的最佳比例可起重要作用。生成的主要产物根据催化剂而变化，其中在这些文献中CH₄和CO是很常见的。

CO₂的电化学还原：

最早在上世纪70年代对电化学还原CO₂的系统性研究才日益增多。虽然付出了很多努力，但是迄今还未成功地开发出在足够高的电流密度和可接受的产率下将CO₂长期稳定地并且能量有效地还原成有竞争力的能量载体的电化学体系。由于化石燃料的资源日益短缺和可再生能源的可获得性不稳定，CO₂还原的研究日益成为关注的焦点。

为了电解CO₂，通常使用金属作为催化剂。在表2(源自：Y.Hori,Electrochemical>2reduction>2例如在Ag、Au、Zn、Pd、Ga上近似完全变成CO，而在铜上观察到大量的作为还原产物的烃。

表2：在各种电极材料上转化CO₂的典型法拉第效率

在此，针对在银阴极上的还原，在以下反应方程式中示例性示出了在阳极和在阴极上的反应。在其它金属上的还原与之类似地发生

阴极:2CO₂+4e^-+4H⁺→2CO+2H₂O

阳极:2H₂O→O₂+4H⁺+4e^-

前述问题之一在于，在该电解过程中，电解质为了具有低的电压降而必须具有极好的导电性，并且同时，为了向用于还原的电极提供足够的CO₂而必须具有良好的CO₂溶解度。由于CO₂在水中的低溶解度(在1巴和20℃下～3gCO₂/1升水)，这在迄今讨论的水性体系中是不可实现的。因为向用于还原的阴极上提供了不足量的CO₂分子，所以特别地在高的电流密度下，在这些水性体系中水的裂解占主导地位。

在这些文献中迄今很少描述使用离子液体来还原CO₂。接下来给出的两个公开出版物使用了已知化合物[EMIM]BF₄(化学式在下文中示出)。

-在银电极上将CO₂还原成CO(Reduction of>2to>

-在铋电极上将CO₂还原成CO(Reduction of>2to>

J.L.DiMeglio和Rosenthal Joel,Journal of the American Chemical Society135,8798-8801(2013).

1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([EMIM]BF₄)

此外，在US 5,788,666中也介绍了固定化的质子捕捉剂用于pH缓冲的用途。

另外，从WO 2010/093092已知具有氨基的聚合物用于沉淀碳酸钙的用途，然而并非在电化学应用中。

需要一种电解质和一种用于在电解质的辅助下使二氧化碳和水反应的方法，其具有改善的二氧化碳转化效率。

发明概述

根据本发明已经示出，通过向电解质/电解质溶液添加用于使CO₂富集在电解质中的质子海绵，在二氧化碳和水反应的过程中获得了提高的效率。

向包围例如光催化剂(在光催化的情况下)或电极(在电解的情况下)的电解质/电解质溶液添加质子海绵在此示出了以下优点：

根据反应式1，质子海绵具有结合质子的高度倾向，从而水性电解质或非水性电解质的吸湿性被这样大幅度地提高，使得甚至能从空气中吸引水(PS＝质子海绵)：

反应式1:PS+H₂O→PS·H⁺+OH^-

特别是在非水性电解质中存在着高活性的OH^-离子，这些OH^-离子被空气中的CO₂“中和”并且形成碳酸盐或碳酸氢盐(反应式2)。由此同时发生了CO₂在催化剂颗粒上的富集。

反应式2:OH-+CO₂→HCO^3-

因此，在光催化的情况下描述了这样的电解质(围绕催化剂颗粒)，其固有地促进了CO₂和H₂O的吸收并进而加快了反应速率。转化率和效率也由此得以升高。同样的推理在电解的情况下也适用于CO₂在电解池电极上的富集。

因此，根据第一实施方式，本发明涉及用于使二氧化碳和水反应的方法，其特征在于，使用包括至少一种质子海绵的液态电解质或者电解质溶液，该质子海绵用于将CO₂富集在电解质中。

根据另一实施方式，本发明还涉及质子海绵在电解质或电解质溶液中于二氧化碳和水的反应期间用于将CO₂富集在电解质中的用途。

本发明另外还涉及包含至少一种质子海绵的电解质或者电解质溶液。

本发明的其它方面由从属权利要求和详述中得到。

发明详述

术语“质子海绵”包括特定的芳族二胺，其具有异常高的碱度常数。所述芳族二胺在此基于如下芳族化合物，其在骨架结构中具有萘的(子)结构或芴的(子)结构，在所述(子)结构中双官能的、由胺衍生的基团各自存在于萘的1-和8-位处或者在芴的4-和5-位处，所述基团在这里示出为：

目前，已知各种各样的由此衍生的结构用于质子海绵(http://de.wikipedia.org/wiki/Protonenschwamm,截止2013年11月8日；NuriCenap>

虽然这里示例性地示出了萘和芴，但是骨架结构并不限于这些化合物，而是包括那些至少含有这些结构的骨架结构。甚至不排除在骨架结构上的取代。

因此，高碱度常数导致，彼此紧挨着的氨基在单质子化时降低了氮电子对的失稳重叠和强的空间张力。强的N-H-N-氢键额外地降低了空间张力。

术语“液态电解质”在此不仅包括以液体形式还包括以熔融形式的电解质，例如也包括熔融盐，并且术语“电解质溶液”包括那些以溶解的形式存在于一种或多种溶剂中的电解质，其中所述溶剂优选包括水。

在本发明的范围内，质子海绵不是固定在液态电解质或者电解质溶液中的并且优选地也不是通过其它添加剂来固定的，而是以溶解或悬浮的形式在液态电解质或者电解质溶液内自由移动的并且还是可混合的。特别地，质子海绵的使用在此基于它们作为“碳酸盐捕捉剂”的作用，即，它们具有高的形成碳酸(氢)盐的倾向。相反，亲核性和缓冲性能处于次要地位。根据本发明，在特别的实施方式中结合聚合物的质子海绵不被包含在内，因为固定化在该应用中不是所希望的。电解质或电解质溶液应当能够平衡电荷下降，或者对于电荷传输而言粘度应当较低，优选地<1000cPs，特别优选地<100cPs，非常优选地<10cPs。

如上所述地，根据反应式1的质子海绵具有结合质子的高度倾向，从而水性或非水性电解质的吸湿性被这样大幅度地提高，使得甚至能从空气中吸引水(PS＝质子海绵)：

反应式1:PS+H₂O→PS·H⁺+OH^-

特别是在非水性电解质中则存在着高活性的OH^-离子，这些OH^-离子被空气中的CO₂“中和”并且形成碳酸盐或碳酸氢盐(反应式2)。由此同时发生了CO₂在催化剂颗粒上的富集。

反应式2:OH-+CO₂→HCO^3-

因为这里来自空气或来自物理溶液的CO₂过渡到化学溶解的状态，所以质子海绵用作“碳酸盐捕捉剂”。

根据一个方面，本发明涉及用于使二氧化碳和水反应的方法，其中使用包括至少一种质子海绵的液态电解质或者电解质溶液，其中质子海绵用于将CO₂富集在电解质中。在此，根据优选实施方式，质子海绵可以溶解形式或悬浮形式存在。然而，质子海绵优选地以溶解形式存在，从而其还可将二氧化碳带入溶液中。以该方式也有助于向二氧化碳在其上发生反应的反应表面如光催化剂的表面或者电解池电极的表面的传输，并且所述表面对于质子海绵更容易到达。

根据优选实施方式，本发明的用于所述反应的方法是其中所述反应是光催化的那些方法。在此，光催化不以任何方式受限，并且可包含原则上允许二氧化碳的光催化的各种形式。例如，光催化可在对应于太阳能收集器的表面上发生。根据优选实施方式，在使用陶瓷光半导体，优选地TiO₂、ZnO、GaN、SrTiO₃、BaTiO₃、GaAs、MoS₂、WSe₂、MoSe₂和/或WO₃的情况下进行光催化。在此，光半导体是能够在具有两个电极的电池中能够使光转化成电能的材料。在光催化中，所述电能则用于化学反应如电解水的转化，其中光半导体在此优选地用作催化剂。适合的光半导体因此优选地具有对光的良好吸收、良好的向电能转化的效率(例如取决于材料的带宽)以及在所引入的物质如水的化学转化时的催化活性。

根据其它优选实施方式，在根据本发明的用于反应的方法中涉及电解。在此，阴极室和阳极室不是特别受限的。在电解时，二氧化碳可以溶解形式和/或以气态形式存在于电解质中，其中质子海绵在此则作为碳酸盐捕捉剂有助于将更多的二氧化碳转换为碳酸氢盐或碳酸盐并由此进入溶液。然而不排除气态的二氧化碳另外余留在电解质中。

从环境角度来看，在某些实施方式中优选的是电解质此外以溶解在水中的方式存在。电解质在此不是特别受限的，只要其允许二氧化碳的(可能以物理方式的)溶解。例如，其可包括KCl、K₂SO₄、KHCO₃或其混合物。原则上阳离子和阴离子的所有组合都可用作导电盐，该导电盐允许所需要的电流密度。

根据某些实施方式，电解可以采用CO₂-还原催化剂作为阴极和/或使用氧化催化剂作为阳极来进行。在此，阳极侧的反应取决于阴极材料，并且不是受限的。适合作为阴极材料的例如是铜、金、银、锌、钯、镓、铋以及这些材料的混合物或合金。优选的阴极材料包括铜，例如量为10至100重量％，以阴极材料计，并且优选地，阴极基本上由铜或铜合金构成，优选地，直至多于90重量％，进一步优选地直至多于99重量％地由铜构成。原则上，导电的、任选掺杂的氧化物如TiO₂、ZnO、ITO(氧化铟锡)、AZO(掺铝的氧化锌)也是适合的。阳极材料不是特别受限的并且包括所有能够在电解水的过程中使用的阳极材料，例如基于铂、钌或石墨的阳极。

根据某些实施方式，阴极侧的电解质和阳极侧的电解质可以是相同的。在这些实施方式中，用于根据本发明的电解的电解池可以不使用膜。然而并不排除在这些实施方式中电解池具有膜，不过关于所述膜以及所施加的电压，这带来了额外的耗费。

在某些实施方式中，电解池具有将电解池的阴极室和阳极室分开的膜，以防止电解质的混合。所述膜在此不是特别受限的，只要其将阴极室和阳极室分开。特别地，所述膜基本上防止了二氧化碳或其溶解的形式横穿到阳极。优选的膜是离子交换膜，例如基于聚合物的离子交换膜。离子交换膜的优选材料是磺化四氟乙烯聚合物如例如115。除聚合物膜以外还可使用陶瓷膜，例如在EP 1685892 A1中提及的那些。

本发明进一步涉及质子海绵在液态电解质或者电解质溶液中于二氧化碳和水的反应期间用于将CO₂富集在电解质中的用途。在该用途中，质子海绵在此优选地可以溶解或悬浮的形式存在于电解质中并且还优选地以溶解的形式存在。

此外，本发明包括含至少一种质子海绵的电解质或电解质溶液。在此，质子海绵优选地可溶解在电解质中或以悬浮的形式存在于电解质中，并且特别优选地以溶解的形式。

电解质在此不是特别受限的，只要其能够(可能地物理)溶解二氧化碳。例如，其可包括KCl、K₂SO₄、KHCO₃或其混合物。因此不排除多于一种化合物存在于电解质或电解质溶液中。原则上，阴离子和阳离子的所有组合都可用作导电盐，该导电盐能够实现所需电流密度。在某些实施方式中，电解质可包括有机阳离子，例如胍鎓离子和/或有机取代的磷鎓离子、有机取代的锍鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、吗啉鎓离子或最常用的咪唑鎓离子。这些可以在阳极室使用，但是也可以在阴极室中使用，因为它们能够催化CO₂的还原。

因此，有机阳离子的实例要提及的是胍鎓离子、吡啶鎓离子、吡咯鎓离子、吗啉鎓离子、有机取代的磷鎓离子或锍鎓离子以及最常用的咪唑鎓离子。

适合的胍鎓阳离子的实例包括以下通式(1)的那些：

其中取代基R₁-R₆原则上可彼此独立地选自线性、支化或环状的C1-C25烷基，C6-C25芳基，C7-C25烷基芳基，C7-C25芳基烷基，C1-C25杂烷基，或C1-C25杂芳基，C2-C25烷基杂芳基，C2-C25杂芳基烷基基团；或氢，并且还可以是不对称的。此外，所述取代基中的多个也可通过环状或杂环状化合物彼此桥接。胍鎓阳离子的取代基R₁-R₆例如可以选自：线性、支化或环状的Cl-C25烷基，C6-C25芳基，C7-C25烷基芳基，C7-C25芳基烷基，Cl-C25杂烷基，或C2-C25杂芳基，C3-C25烷基杂芳基，C3-C25杂芳基烷基，C7-C25杂烷基芳基，C7-C25芳基杂烷基，C3-C25杂烷基杂芳基，C3-C25杂芳基杂烷基基团；低聚醚基团(例如[-CH₂-CH₂-O-]_n)，其中n可为1-12的整数；低聚酯基团(例如[-CH₂-CO-O-]_n)，其中n可为1-12的整数；或低聚酰胺基团(例如[-CO-NR-]_n)或低聚丙烯酰胺基团(例如[-CH₂-CHCONH₂-]_n)，其中n可为1-12的整数；或氢。

在此，杂烷基和杂芳基以及在烷基杂芳基或杂芳基烷基中的相应组成部分对应于其中烷基链或芳基的C原子被杂原子如N、S或O取代的基团或组成部分。

示例性的胍鎓阳离子例如具有下式(2):

其中Rp可为支化的、无支链的或环状的C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，C7-C20芳基烷基，C1-C20杂烷基，或C1-C20杂芳基，C2-C20烷基杂芳基，C2-C20杂芳基烷基，并且R₁-R₄可彼此独立地选自：支化的或者无支链的C1-C20烷基，C6-C20芳基，C7-C20烷基芳基，C7-C20芳基烷基，C1-C20杂烷基，或C2-C20杂芳基，C3-C20烷基杂芳基，C3-C20杂芳基烷基，C7-C20杂烷基芳基，C7-C20芳基杂烷基，C3-C20杂烷基杂芳基，C3-C20杂芳基杂烷基；例如，[-CH₂-CH₂-O-]_n，其中n可为1–12的整数；低聚酯基团(例如[-CH₂-CO-O-]_n)，其中n可为1-12的整数；或低聚酰胺基团(例如[-CO-NR-]_n)或低聚丙烯酰胺基团(例如[-CH₂-CHCONH₂-]_n)，其中n可为1-12的整数；或氢。

适合的有机阳离子的其它实例是具有通式(3)的双胍鎓阳离子：

其中取代基R₁-R₁₂可彼此独立地为线性、支化或环状的C1-C25烷基，C6-C25芳基，C7-C25烷基芳基，C7-C25芳基烷基，C1-C20杂烷基，或C2-C25杂芳基，C3-C25烷基杂芳基，C3-C25杂芳基烷基，C7-C25杂烷基芳基，C7-C25芳基杂烷基，C3-C25杂烷基杂芳基，C3-C25杂芳基杂烷基；或氢，并且还形成了不对称或对称的双胍鎓阳离子。此外，所述取代基中多个也可以通过环状或杂环状化合物彼此桥接。

有机取代的磷鎓离子的实例是通式为[R_fR_gR_hR_jP]⁺的化合物，其中R_f、R_g、R_h和R_j彼此独立地选自：线性、支化或者环状的C1-C25烷基，C6-C25芳基，C7-C25烷基芳基，C7-C25芳基烷基，C1-C20杂烷基，或C2-C25杂芳基，C3-C25烷基杂芳基，C3-C25杂芳基烷基，C7-C25杂烷基芳基，C7-C25芳基杂烷基，C3-C25杂烷基杂芳基，C3-C25杂芳基杂烷基；或氢，其中R_f、R_g、R_h和R_j中的至少一个不为氢。如同其它列举的阳离子，它们同样也可优选地在阴极室的电解质中使用。

有机取代的锍鎓离子的实例是通式为[R_fR_gR_hS]⁺的化合物，其中R_f、R_g和R_h可以彼此独立地选自：线性、支化或者环状的C1-C25烷基，C6-C25芳基，C7-C25烷基芳基，C7-C25芳基烷基，Cl-C20杂烷基，或C2-C25杂芳基，C3-C25烷基杂芳基，C3-C25杂芳基烷基，C7-C25杂烷基芳基，C7-C25芳基杂烷基，C3-C25杂烷基杂芳基，C3-C25杂芳基杂烷基；或氢。如同其它列举的阳离子，它们同样也可优选地在阴极室的电解质中使用。

吡啶鎓离子的实例是通式[4]的化合物：

其中R’和R¹-R⁵可彼此独立地选自：线性、支化或者环状的C1-C25烷基，C6-C25芳基，C7-C25烷基芳基，C7-C25芳基烷基，C1-C20杂烷基，或C2-C25杂芳基，C3-C25烷基杂芳基，C3-C25杂芳基烷基，C7-C25杂烷基芳基，C7-C25芳基杂烷基，C3-C25杂烷基杂芳基，C3-C25杂芳基杂烷基；或氢。如同其它列举的阳离子，它们同样也可优选地在阴极室的电解质中使用。

吗啉鎓离子的实例为通式[5]的化合物：

其中R’、R”和R¹-R⁸可彼此独立地选自：线性、支化或者环状的C1-C25烷基，C6-C25芳基，C7-C25烷基芳基，C7-C25芳基烷基，C1-C20杂烷基，或C2-C25杂芳基，C3-C25烷基杂芳基，C3-C25杂芳基烷基，C7-C25杂烷基芳基，C7-C25芳基杂烷基，C3-C25杂烷基杂芳基，C3-C25杂芳基杂烷基；或氢。如同其它列举的阳离子，它们同样也可优选地在阴极室的电解质中使用。

吡咯鎓离子的实例是通式[6]的化合物：

其中R’、R”和R¹-R⁸可彼此独立地选自：线性、支化或者环状的C1-C25烷基，C6-C25芳基，C7-C25烷基芳基，C7-C25芳基烷基，C1-C20杂烷基，或C2-C25杂芳基，C3-C25烷基杂芳基，C3-C25杂芳基烷基，C7-C25杂烷基芳基，C7-C25芳基杂烷基，C3-C25杂烷基杂芳基，C3-C25杂芳基杂烷基；或氢。如同其它列举的阳离子，它们同样也可优选地在阴极室的电解质中使用。

咪唑鎓离子的实例是通式[7]的化合物：

其中R’和R¹-R⁴可彼此独立地选自：线性、支化或者环状的C1-C25烷基，C6-C25芳基，C7-C25烷基芳基，C7-C25芳基烷基，C1-C20杂烷基，或C2-C25杂芳基，C3-C25烷基杂芳基，C3-C25杂芳基烷基，C7-C25杂烷基芳基，C7-C25芳基杂烷基，C3-C25杂烷基杂芳基，C3-C25杂芳基杂烷基；或氢。如同其它列举的阳离子，它们同样也可优选地在阴极室的电解质中使用。

根据某些实施方式，质子海绵具有以下通式(I)：

其中n＝0或1；

A1和A2表示芳族骨架，例如苯或萘骨架，它们可通过另外的环A3连接，其中：

-当n＝1时，则A3存在并且表示取代或未取代的环戊烷环或五元环，所述环戊烷环或五元环在位置1和2处参与与芳族骨架A1的键合和在位置3和4处参与与芳族骨架A2的键合，并且该式下方的位置5处的碳存在于A1和A2之间，并且可具有两个取代基R^d和R^d’；

其中R^d和R^d彼此独立为氢和/或一个或多个取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基，其中当R^d和R^d’存在时，它们可一起构成脂族环或芳族环或多环；

-当n＝0时，则环A3不存在，并且环A1和A2被稠合；

其中R^w、R^x、R^y和R^z彼此独立地为取代或未取代的具有1至50个碳原子的线性、支化或者环状的烷基和/或取代或未取代的具有1至100个碳原子的芳基和/或杂芳基和/或取代或未取代的具有1至50个碳原子的线性或者支化的磺酰基烷基基团，其中R^x至R^z中的2个或更多个可一起形成环或多环，并且其中不仅R^w和R^x而且R^y和R^z均可各自通过在氮上形成双键而由单个基团R^w或R^y代替；以及

其中R^a和R^b彼此独立地为在芳族化合物骨架的各个环上的氢和/或一个或者多个取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团，其中当存在2个或更多个R^a和/或R^b时，它们可共同形成脂族环或芳族环或多环。然而优选地，在通式(I)中的R^a和R^b为氢。

优选的基团R^w、R^x、R^y和R^z彼此独立地为取代或未取代的具有3至50个碳原子的线性、支化的或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至100个碳原子的芳基和/或杂芳基基团和/或取代或未取代的具有1至50个碳原子的线性或支化的磺酰基烷基基团，其中R^x至R^z中的2个或更多个可一起形成环或多环并且其中不仅R^w和R^x而且R^y和R^z均可各自通过在氮上形成双键而由单个基团R^w或R^y代替。

适合于R^w、R^x、R^y、R^z、R^a和R^b的取代基不仅包括烷基链中的杂原子如N、P、O、S，而且还包括烷基链的氢原子的取代基例如卤原子，如F、Cl、Br、I，优选地F、-CF₃或者-CN。在此，在烷基链中还可连接两个或更多个杂原子，例如P和N或者S和O。适合的杂芳族化合物的杂原子例如为N、P、O、S。

因此，适合的基团R^w、R^x、R^y、R^z、R^a和R^b可例如彼此独立地为甲基，乙基，一般无支链的、支化的、稠合的(十氢萘基)、环状的(环己基)或者完全或部分取代的C1-C20烷基基团，以及可包含醚基(乙氧基、甲氧基等)、酯基、酰胺基、碳酸酯基、-CN等，并且还可包含醚基(乙氧基、甲氧基等)、酯基、酰胺基、碳酸酯基，并且作为取代基可包含例如卤素，特别地F、-CF₃或-CN。取代或未取代的脂族环或环体系如环己基也可在本发明的范围内。

R^w、R^x、R^y、R^z、R^a和R^b不限于饱和体系，而是例如还包括取代或未取代的芳族化合物，如苯基、二苯基、萘基、菲基等，或者苄基等。

适合于基团R^w、R^x、R^y、R^z、R^a和R^b的杂环的实例性汇编示于下图中，其中为简便起见而仅示出芳族化合物的骨架其中原则上所述骨架可以用进一步取代的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的芳基和/或杂芳基基团来取代，其中，与基团R^w、R^x、R^y、R^z、R^a和R^b的定义类似地得出适合的取代基和杂原子的定义。在二吡啶体系中X₁至X₁₂可为C亦或为N。与芳族骨架A1和/或A2的键合和/或与芳族骨架上的烷基或取代烷基基团的键合可以在骨架的任意可键合的位置上实现。

根据上述通式(I)中能够包括两个通式(Ia)和(Ib)，它们代表了在n＝0或n＝1的情况下的通式并且如下所示：

在此，式(Ia)表示其中两个芳族化合物A1和A2被稠合的情形，相反，式(Ib)表示其中两个芳香化合物A1和A2通过五元环“连接”的情形。在此，R^w、R^x、R^y和R^z以及R^a和R^b在式(Ia)和(Ib)中具有与上述在通式(I)中相同的含义。式(Ia)的化合物是优选的。

作为本发明的质子海绵，例如作为式(I)的化合物，优选的是下式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)或(Vb)的化合物：

其中R¹至R⁴彼此独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团和/或取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性或支化的磺酰基烷基基团，其中R¹至R⁴中的两个或更多个可一起形成脂族环或芳族环或多环；和

其中R^a和R^b彼此独立地为在萘骨架的各个环上的氢和/或一个或者多个取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团，其中当存在两个或更多个R^a和/或R^b时，它们可一起形成脂族环或芳族环或多环；

其中R⁵至R⁸彼此独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团和/或取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性或支化的磺酰基烷基基团，其中R⁵至R⁸中的两个或更多个可一起形成脂族环或芳族环或多环；和

其中R^a和R^b彼此独立地为在芴骨架的各个环上的氢和/或一个或多个取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团，其中当存在两个或更多个R^a和/或R^b时，它们可一起形成脂族环或芳族环或多环；

其中R^d和R^d’彼此独立地为氢和/或一个或多个取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团，其中当R^d和R^d’存在时，它们可一起形成脂族环或芳族环或多环；

其中，R¹¹至R¹⁴彼此独立地为取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团和/或取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性或支化的磺酰基烷基基团，其中R¹¹至R¹⁴中的两个或更多个可一起形成脂族环或多环；并且

其中R^a和R^b彼此独立地为在萘骨架的各个环上的氢和/或一个或多个取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团，其中当存在两个或更多个R^a和/或R^b时，它们可一起形成脂族环或芳族环或多环；

其中，R²¹至R²⁸彼此独立地为氢和/或取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团，其中R²¹至R²⁸中的两个或更多个可一起形成脂族环或芳族环或多环；

其中R^a和R^b彼此独立地为在萘骨架的各个环上的氢和/或一个或多个取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团，其中当存在两个或更多个R^a和/或R^b时，它们可一起形成脂族环或芳族环或多环；

其中R³¹至R³⁶和R^31’至R^36’彼此独立地为氢和/或取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团和/或R³¹和R^31’、R³²和R^32’、R³³和R^33’、R³⁴和R^34’、R³⁵和R^35’、R³⁶和R^36’各自，优选地R³²和R^32’以及R³⁵和R^35’各自中的一对或多对在形成双键而非两个取代基的情况下表示磷腈衍生物P(NR^c₂)₃，其中R³¹至R³⁶和R^31’至R^36’和/或R^c中的2或更多个可一起形成脂族环或芳族环或多环；

其中R^c彼此独立地为一个或多个取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团；并且其中R^a和R^b彼此独立地为在萘骨架的各个环上的氢和/或一个或多个取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团，其中当存在两个或更多个R^a和/或R^b时，它们可一起形成脂族环或芳族环或多环。

优选地，式(II)中的基团R¹至R⁴彼此独立地为取代或未取代的具有3至20个碳原子的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的具有1至40个碳原子的芳基和/或杂芳基基团和/或取代或未取代的具有1至20个碳原子的线性或支化的磺酰基烷基基团，其中R¹至R⁴中的两个或更多个可一起形成脂族环或芳族环或多环。

然而，优选地，式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)和(Vb)中的R^a和R^b表示氢，和/或优选地，式(III)中的R^d和R^d’表示氢。

适合于式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)和(Vb)中的基团R¹至R⁸、R¹¹至R¹⁴、R²¹至R²⁸、R³¹至R³⁶、R^31’至R^36’、R^a和R^b以及R^c和R^d的取代基不仅包括杂原子，如在烷基链中的N、P、O、S，而且还包括烷基链的氢原子的取代基，例如卤原子如F、Cl、Br、I，优选地F、-CF₃或者-CN。在此，于烷基链中还可以连接两个或更多个杂原子，例如P和N或者S和O。适合于杂芳族化合物的杂原子例如为N、P、O、S。

因此，式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)和(Vb)中的适合的基团R¹至R⁸、R¹¹至R¹⁴、R²¹至R²⁸、R³¹至R³⁶、R^31’至R^36’、R^a和R^b以及R^c和R^d例如可以彼此独立地为甲基，乙基，一般无支链的、支化的、稠合的(十氢萘基)、环状的(环己基)或者完全或部分取代的C1-C20烷基基团，以及还可包含醚基(乙氧基、甲氧基等)、酯基、酰胺基、碳酸酯基、-CN等，并且还可包含醚基(乙氧基、甲氧基等)、酯基、酰胺基、碳酸酯基，并且作为取代基可包含例如卤素，特别地F或者-CN。取代或未取代的脂族环或环体系如环己基也可在本发明的范围内。然而式(II)中的R¹至R⁴优选地不为甲基和乙基基团。

式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)和(Vb)中的R¹至R⁸、R¹¹至R¹⁴、R²¹至R²⁸、R³¹至R³⁶、R^31’至R^36’、R^a和R^b以及R^c和R^d不限于饱和体系，而是例如还包括取代或未取代的芳族化合物，如苯基、二苯基、萘基、菲基等，或苄基等。

适合于式(II)、(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)和(Vb)中的基团R¹至R⁸、R¹¹至R¹⁴、R²¹至R²⁸、R³¹至R³⁶、R^31’至R^36’、R^a和R^b以及R^c和R^d的实例性汇编在以上关于R^w、R^x、R^y、R^z、R^a和R^b的图中示出，其中为简便起见而仅示出了芳族化合物的骨架，其中原则上所述骨架可用进一步取代的线性、支化或者环状的烷基基团和/或取代或未取代的芳基和/或杂芳基基团来取代，其中，与基团R^w、R^x、R^y、R^z、R^a和R^b的定义类似地得出适合的取代基和杂原子的定义。在二吡啶体系中，X₁至X₁₂可为C亦或为N。与芳族骨架A1和/或A2的键合和/或与芳族骨架上的烷基或取代的烷基基团的键合可在骨架的任意可键合的位置上实现。

进一步优选的是式(III)、(IVa)、(IVb)、(Va)和(Vb)的质子海绵。

本发明范围内的质子海绵的实例是以下化合物：

基于1,8-二氨基萘衍生物的取代和未取代的化合物：例如，式(II)的N,N,N’,N’-四烷基-或芳基-1,8-萘二胺

式(Va)的“胍基取代的1,8-萘衍生物”具有特别高的碱度。

示例性化合物是具有式5*的化合物。

式(IVa)的磺酰胺衍生物也在本发明的范围内。

特别地，在来自Hanau,Marburg/Lahn 2009，化学系的Nuri Cenap Abacilar的博士论文“Neues aus der Chemie superbasischerauf Basis von Guanidin-,Iminophosphoran-undSulfoximin-PinzettenligandenProtonen”(19.08.2009)中的所有化合物和参考文献都在本发明的范围内。在此特别还描述了如通式(Vb)的那些的磷腈衍生物，其中下文示出了式3、8^#和7^*的示例性化合物。

根据本发明使用质子海绵作为向电解质添加的添加剂也包括电解质本身。该电解质除质子海绵以外还可以包含其它常规添加剂，正如在例如光催化或者电解中使用的那些添加剂，并且它们在本发明的范围内不是特别受限的。

根据某些实施方式，电解质溶液包括水和至少一种导电盐。另外，电解质在此不是特别受限的，只要其能够实现(任选地物理的)二氧化碳的溶解。例如，其可包括KCl、K₂SO₄、KHCO₃或其混合物作为导电盐。原则上，阳离子和阴离子的所有组合都可用作能够实现所需的电流密度的导电盐，正如也例如在上文中给出的那些。

此外，本发明的液态电解质或者电解质溶液可包括至少一种离子液体。

示例性地和优选地，离子液体基于：咪唑鎓吡啶鎓吡咯烷鎓哌啶鎓、胍鎓阳离子，伴有相应的阴离子。所述阴离子可为卤化物、或者如BF₄^-或PF₆^-的络合卤化物、羧酸根、硫酸根、三氟甲烷磺酸根、双(三氟甲烷磺酰基)亚胺、碳酸根或碳酸氢根、等，或者特别优选地碳酸根或碳酸氢根。

离子液体是指熔点在300℃以下、优选地在100℃以下，特别优选地在50℃以下的有机盐。

在下面的表3和清单中列举了适合的离子液体的可能实例。

表3(续)

表3(续)

另外，电解质可包括超临界CO₂本身。然而则必需根据使用量来提供水。

根据某些实施方式，根据本发明的液态电解质或者根据本发明的电解质溶液包括至少一种极性或者非极性有机溶剂，特别是具有多于5个碳原子的醇，沸点高于80℃、优选150℃的高沸点醚，沸点高于80℃、优选150℃的高沸点胺或在电解条件下呈液态的聚酰胺。

具体地，液态电解质或电解质溶液可以：

-主要或部分地由水构成。特别地，高沸点添加剂是有利的(六个碳原子以上的高沸点醇类，醚(聚乙二醇)、或者胺和液态聚酰胺)，由此该电解质即使在较长时间操作的情况下也不会蒸发。所限定的水的添加可以刚好在电化学还原时改变产品谱系。因此在铜电极上根据电势和可获得的CO₂浓度(在水性体系的情况下可通过压力和温度进行控制)产生了由各种烃类化合物如CH₄、C₂H₄、CO等形成的混合物。这时，通过有针对性地调节质子海绵与水的比例可将该混合物向有利于所需的烃类如CH₄的方向推移。当相反地期望实现CO₂至CO的还原时，可以通过省去水来确保不会观察到不需要的额外的氢的生成，而所有电子都用于还原CO₂(CO的法拉第效率接近于100％)。

-包括极性或非极性有机溶剂，如六个碳原子以上的高沸点醇类，醚(聚乙二醇)，或者胺(吡啶、喹啉等)和聚酰胺。

-离子液体固有地仅具有极低的蒸汽压或实际上完全没有蒸汽压并且因此还极好地适合用作有机质子海绵的溶剂。

原则上，如此构成的组合物可在用于使CO₂和水反应的方法，例如CO₂或含碳酸盐的电解质的光催化或电解中在较低温度，特别是室温即15-30℃，优选地约20至25℃下使用。

特别优选地，在水的存在下在用于光催化还原CO₂的面板中使用。

该面板例如设有用于分离产物如甲醇或甲烷的装置。电解质包围例如催化活性颗粒并且确保物质循环和电子循环的闭合。

从CO₂向甲醇、甲烷或其它能量载体或基础化学品的光催化还原迄今只能提供在μmol/h每克所使用的催化剂的范围内的极低产率。优化变量是提高质子和CO₂在催化剂颗粒上的浓度，以增加反应能够发生的可能性。这根据本发明可以实现。

在电化学反应中由于使用这里描述的质子海绵而能够改善效率，例如通过降低电解时在阴极上的过电压对于迄今在文献中所讨论的体系，目前就商业使用而言效率仍然太差。除改善效率之外，尤其在电解中正好在高电流密度的情况下改善了选择性(还原成所需的烃类，抑制其它还原产物的形成)。这可通过有针对性地向阴极提供足以形成特定烃类的CO₂和H₂O来实现。