聚合物改性剂组合物、改性聚合物、橡胶组合物及轮胎

摘要

本发明提供一种聚合物改性剂组合物，所述聚合物改性剂组合物提供制成硫化产物时低发热性优异的改性聚合物。所述聚合物改性剂组合物是对具有碳－碳不饱和键的聚合物进行改性的聚合物改性剂组合物，其含有具有至少一个羧基的硝酮(A)、和碳原子数6以上的脂肪酸(B)。

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物改性剂组合物、改性聚合物、橡胶组合物及轮胎。

背景技术

目前，作为橡胶组合物中所含的聚合物，已知有用具有羧基的硝酮进行了改性的改性聚合物(参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开昭48－16996号公报

发明内容

发明所要解决的课题

近年来，作为硫化产物的轮胎等所要求的特性正在提高。

本申请的发明人们对含有用具有羧基的硝酮进行了改性的改性聚合物的橡胶组合物的硫化产物进行了研究。

其结果，就作为低发热性的指标的tanδ(60℃)的值而言，相对于使用了用不具有羧基的硝酮(例如吡啶基硝酮)进行了改性的改性聚合物的硫化产物而言是较良好的，但作为近年来所要求的特性有时不充分。

需要说明的是，对于作为损耗角正切(损耗系数)的tanδ(60℃)而言，值越小，越可以评价为低发热、低滚动阻力。

本发明是鉴于以上方面而完成的发明，其目的在于提供一种聚合物改性剂组合物，所述聚合物改性剂组合物能够提供在制成硫化产物时低发热性优异的改性聚合物。

用于解决课题的手段

本申请的发明人们为了实现上述目的而进行了深入研究。其结果发现，采用了使用具有羧基的硝酮和特定的脂肪酸进行了改性的改性聚合物的硫化产物的tanδ(60℃)的值良好，从而完成了本发明。

即，本发明提供以下的(1)～(8)。

(1)一种聚合物改性剂组合物，是对具有碳－碳不饱和键的聚合物进行改性的聚合物改性剂组合物，所述聚合物改性剂组合物含有具有至少一个羧基的硝酮(A)、和碳原子数6以上的脂肪酸(B)。

(2)根据上述(1)所述的聚合物改性剂组合物，其中，所述硝酮(A)是后述式(a)所示的硝酮。

(3)根据上述(2)所述的聚合物改性剂组合物，其中，所述硝酮(A)为选自N－苯基－α－(4－羧基苯基)硝酮、N－苯基－α－(3－羧基苯基)硝酮、N－苯基－α－(2－羧基苯基)硝酮、N－(4－羧基苯基)－α－苯基硝酮、N－(3－羧基苯基)－α－苯基硝酮及N－(2－羧基苯基)－α－苯基硝酮中的至少1种硝酮。

(4)一种改性聚合物，是用上述(1)～(3)中任一项所述的聚合物改性剂组合物对未改性聚合物进行改性而得到的。

(5)根据上述(4)所述的改性聚合物，其中，所述未改性聚合物为二烯系橡胶成分。

(6)根据上述(5)所述的改性聚合物，其中，所述二烯系橡胶成分为选自天然橡胶、异戊二烯橡胶、苯乙烯－丁二烯橡胶及丁二烯橡胶中的至少一种。

(7)一种橡胶组合物，其含有上述(4)～(6)中任一项所述的改性聚合物和添加剂。

(8)一种轮胎，其使用了上述(7)中所述的橡胶组合物。

发明的效果

根据本发明，可以提供一种聚合物改性剂组合物，所述聚合物改性剂组合物能够提供制成硫化产物时低发热性优异的改性聚合物。

附图说明

图1是表示本发明的轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部剖面简图。

具体实施方式

[聚合物改性剂组合物]

本发明的聚合物改性剂组合物是使具有碳－碳不饱和键的聚合物改性的聚合物改性剂组合物，其含有具有至少一个羧基的硝酮(A)、和碳原子数6以上的脂肪酸(B)。

对于改性聚合物而言，将仅用具有羧基的硝酮(A)进行改性的情况和利用本发明的聚合物改性剂组合物进行改性的情况进行对比时，后者的硫化产物的tanδ(60℃)的值较小，低发热性优异。

认为这是因为，在前者的情况下，硝酮(A)的羧基会与其它硝酮(A)的羧基缔合，在硫化产物中硝酮(A)的羧基不易与二氧化硅等添加剂相互作用。

另一方面，认为是因为，在后者的情况下，脂肪酸(B)的羧基率先与硝酮(A)的羧基缔合，由于该缔合容易被解除，所以硝酮(A)的羧基和二氧化硅等添加剂容易相互作用。

然而，上述机制是推测出的，即使为该机制以外的情况也在本发明的范围内。

〔硝酮(A)〕

作为本发明中使用的硝酮(A)，只要是具有至少一个羧基(－COOH)的硝酮(以下，为便于说明也称作“羧基硝酮”)，就没有特别限定，但是优选使用例如下述式(a)所示的羧基硝酮。需要说明的是，硝酮是指在席夫碱(Schiff base)的氮原子上键合有氧原子的化合物的总称。

式(a)中，m及n各自独立地表示0～5的整数，且m和n的合计为1以上。

作为m所表示的整数，从合成硝酮时在溶剂中的溶解度变得良好且合成变得容易的理由出发，优选0～2的整数，更优选0～1的整数。

作为n所表示的整数，从合成硝酮时在溶剂中的溶解度变得良好且合成变得容易的理由出发，优选0～2的整数，更优选0～1的整数。

另外，对于m和n的合计(m+n)，从在聚合物中的溶解度变得良好且反应性优异的理由出发，优选1～4，更优选1～2。

作为这样的式(a)所示的羧基硝酮，从反应性高、生产性优异、且将利用本发明的聚合物改性剂组合物改性而成的改性聚合物制成硫化产物时的低发热性更优异的理由出发，优选为选自下述式(a1)所示的N－苯基－α－(4－羧基苯基)硝酮、下述式(a2)所示的N－苯基－α－(3－羧基苯基)硝酮、下述式(a3)所示的N－苯基－α－(2－羧基苯基)硝酮、下述式(a4)所示的N－(4－羧基苯基)－α－苯基硝酮、下述式(a5)所示的N－(3－羧基苯基)－α－苯基硝酮、及下述式(a6)所示的N－(2－羧基苯基)－α－苯基硝酮中的至少一种硝酮。

需要说明的是，硝酮(A)的合成方法没有特别限定，可使用现有已知的方法。例如，通过将具有羟基氨基(－NHOH)的化合物和具有醛基(－CHO)的化合物以羟基氨基与醛基的摩尔比(－NHOH/－CHO)为1.0～1.5的量在有机溶剂(例如甲醇、乙醇、四氢呋喃等)中于室温搅拌1～24小时，使两种基团反应，生成具有式“－N⁺(－O^－)＝CH－”所示的硝酮基的硝酮。此时，通过使两种化合物的任意者具有羧基，从而能够得到具有至少一个羧基的硝酮(A)。

〔脂肪酸(B)〕

作为本发明中使用的脂肪酸(B)，只要是碳原子数6以上的脂肪酸，就没有特别限定，可以是直链状也可以是支链状，另外，可以是饱和的也可以是不饱和的。

对于脂肪酸(B)的碳原子数，从使用本发明的聚合物改性剂组合物对未改性聚合物进行改性时不易挥发，所以对作业者的影响少，且使tanδ(60℃)降低的效果更优异的理由出发，优选为12～26，更优选为14～24，进一步优选为16～22。

作为直链状的饱和脂肪酸，具体而言，可举出例如：己酸(羊油酸：碳原子数6)、辛酸(羊脂酸：碳原子数8)、癸酸(羊蜡酸：碳原子数10)、十二烷酸(月桂酸：碳原子数12)、十四烷酸(肉豆蔻酸：碳原子数14)、十六烷酸(棕榈酸：碳原子数16)、十七烷酸(十七酸：碳原子数17)、十八烷酸(硬脂酸：碳原子数18)、二十烷酸(花生酸：碳原子数20)、二十二烷酸(山嵛酸：碳原子数22)、二十四烷酸(木蜡酸：碳原子数24)、二十六烷酸(蜡酸：碳原子数26)等。

作为支链状的饱和脂肪酸，具体而言，可举出例如14－乙基十六烷酸(碳原子数18)、2－丁基十四烷酸(碳原子数18)、17－甲基十八烷酸(碳原子数19)等。

作为不饱和脂肪酸，具体而言，可举出例如棕榈油酸(碳原子数16)、油酸(碳原子数18)、亚油酸(碳原子数18)、α－亚麻酸(碳原子数18)、γ－亚麻酸(碳原子数18)、花生四烯酸(碳原子数20)、硬脂炔酸(碳原子数18)等。

它们中，从不饱和脂肪酸与硝酮(A)具有反应性的理由出发，优选直链状或支链状的饱和脂肪酸，从获得容易性的观点出发，更优选直链状的饱和脂肪酸。

〔脂肪酸(B)与硝酮(A)的摩尔比(B/A)〕

本发明的聚合物改性剂组合物通过将硝酮(A)和脂肪酸(B)混合而得到，此时，关于脂肪酸(B)相对于硝酮(A)的摩尔比(B/A)，可举出例如0.1～40，从使tanδ(60℃)降低的效果更优异的理由出发，优选为0.2～35，更优选为0.5～30。

[改性聚合物]

本发明的改性聚合物是用本发明的聚合物改性剂组合物进行改性而得的，具体而言，通过使用本发明的聚合物改性剂组合物对未改性聚合物进行改性而得到。

〔未改性聚合物〕

从后述的硝酮的改性机制出发，本发明中使用的未改性聚合物为具有碳－碳不饱和键的聚合物。所谓“碳－碳不饱和键”，是包含碳－碳双键(C＝C)和/或碳－碳三键(C≡C)的概念。未改性聚合物可以在主链具有这样的不饱和键，也可以例如以乙烯基的形式在侧链具有这样的不饱和键。

需要说明的是，此处所谓的“未改性”是指未被硝酮改性，并不排除被其它成分改性的聚合物。

作为这样的未改性聚合物，可举出例如可硫化的二烯系橡胶成分，作为其具体例，可举出：天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)、氯丁二烯橡胶(CR)、丁基橡胶(IIR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈橡胶(NBR)、氢化丁腈橡胶(H－NBR)、乙烯丙烯二烯橡胶(EPDM)等，它们可单独使用1种，也可以并用2种以上。

它们中，优选选自天然橡胶(NR)、异戊二烯橡胶(IR)、苯乙烯－丁二烯橡胶(SBR)及丁二烯橡胶(BR)中的至少1种。

〔改性聚合物的制造方法〕

作为本发明的改性聚合物的制造方法，可举出将上述未改性聚合物、和含有硝酮(A)及脂肪酸(B)的本发明的聚合物改性剂组合物在例如150～200℃混合1～30分钟来得到本发明的改性聚合物的方法。

此时，例如，如下述式(1)所示那样，在上述未改性聚合物所具有的不饱和键和硝酮(A)所具有的硝酮基之间发生环化加成反应，从而形成五元环。

另外，例如在上述未改性聚合物在侧链具有乙烯基作为不饱和键的情况下，如下述式(2)所示那样，在该乙烯基和硝酮基之间发生环化加成反应，从而形成五元环。

而且，认为伴随式(1)、式(2)所示的反应，来自硝酮(A)的羧基与脂肪酸(B)所具有的羧基缔合。

从使tanδ(60℃)降低的效果更优异的理由出发，与上述未改性聚合物反应的硝酮(A)的量相对于上述未改性聚合物100质量份，优选为0.1～10质量份，更优选为0.3～5质量份。

另外，在获得本发明的改性聚合物时，不饱和键改性率优选为0.01～2.0摩尔％，更优选为0.02～1.5摩尔％。

硝酮反应效率优选为20～100摩尔％，更优选为40～100摩尔％。

需要说明的是，不饱和键改性率是指被硝酮(A)改性的不饱和键的摩尔数相对于未改性聚合物所具有的不饱和键的总摩尔数的比例(单位：摩尔％)，可通过对未改性聚合物及改性聚合物(即改性前后的聚合物)进行NMR测定来求出。

另外，硝酮反应效率是指与未改性聚合物的不饱和键反应了的硝酮(A)的摩尔量相对于向未改性聚合物配合的硝酮(A)的总摩尔量的比例(单位：摩尔％)。

〔改性聚合物的优选方式〕

如上所述，由于优选使用式(a)所示的羧基硝酮作为硝酮(A)，所以本发明的改性聚合物优选具有来自式(a)所示的硝酮(A)的下述式(I)中所示的五元环结构。需要说明的是，式(I)中，m及n与上述的式(a)中的m及n的含义相同。

而且，认为在这样的本发明的改性聚合物中，还发生来自式(a)所示的硝酮(A)的羧基的至少一部分与脂肪酸(B)的羧基的缔合。

[橡胶组合物]

本发明的橡胶组合物含有本发明的改性聚合物和添加剂。

作为上述添加剂，可举出例如：硅烷偶联剂、填料(例如二氧化硅、炭黑等)、氧化锌、硬脂酸、抗老化剂、加工助剂、各种油、增塑剂(例如多元醇、苯甲酸酯类、苯二甲酸酯类等)、液态聚合物、萜烯系树脂、热固性树脂、硫化剂、硫化促进剂等橡胶组合物中通常使用的各种添加剂。

上述添加剂的配合量没有特别限定，可以适当选择。例如，如果为二氧化硅等填料，则对于其配合量而言，相对于本发明的改性聚合物100质量份，可举出10～100质量份，但不限定于此。

本发明的橡胶组合物的制造方法没有特别限定，可举出例如将上述的各成分使用已知的方法、装置(例如班伯里混合机、捏合机、开炼机(roll)等)在60～145℃混炼1～30分钟的方法等。

另外，本发明的橡胶组合物可以在现有已知的硫化条件下进行硫化而制成硫化产物。

本发明的橡胶组合物的用途没有特别限定，但由于使用了本发明的改性聚合物的硫化产物的低发热性优异，所以可以优选用作例如轮胎用组合物，更具体而言可用作轮胎胎面用组合物。

[轮胎]

本发明的轮胎(充气轮胎)是使用上述的本发明的橡胶组合物制造的充气轮胎。其中，优选为将本发明的橡胶组合物用于轮胎胎面而制造的充气轮胎。

图1示出表示本发明的充气轮胎的实施方式的一例的轮胎的局部剖面简图，但本发明的充气轮胎不限于图1所示的方式。

图1中，附图标记1表示胎圈部，附图标记2表示胎侧部，附图标记3表示轮胎胎面部。

在左右一对胎圈部1之间，安装有埋设了纤维帘线的胎体层4，该胎体层4的端部绕着胎圈芯5及胎圈填料6从轮胎内侧向外侧折回而卷起。

在轮胎胎面3中，在胎体层4的外侧，在遍及轮胎1周的范围配置有带束层7。

在胎圈部1中，在与轮辋相接的部分配置有轮辋缓冲胶(rim cushion)8。

本发明的充气轮胎例如可按照现有已知的方法制造。另外，作为充填于轮胎的气体，除通常的空气或调整了氧分压的空气以外，还可以使用氮气、氩气、氦气等非活性气体。

实施例

以下，列举实施例具体地说明本发明。但是，本发明不限定于此。

〈改性聚合物的制造〉

相对于作为未改性聚合物的BR(NIPOL BR 1220、日本ゼオン社制)100质量份、或作为未改性聚合物的SBR(タフデンE580、旭化成ケミカルズ社制)137.5质量份(相对于橡胶成分100质量份的充油量：37.5质量份)、或作为未改性聚合物的NR(RSS#3)100质量份、或作为未改性聚合物的IR(NIPOL IR2200、日本ゼオン社制)100质量份，以下述表1或表2所示的比例仅配合作为硝酮(A)的N－苯基－α－(4－羧基苯基)硝酮(CPN)，或者配合CPN和作为脂肪酸(B)的硬脂酸(StA)，用160℃的班伯里混合机混合5分钟，得到改性聚合物。需要说明的是，在未使用StA的情况下，在下述表1及表2中的对应的位置记载为“－”。

对获得的改性聚合物测定上述的不饱和键改性率及硝酮反应效率。该测定结果也示于下述表1及表2。

关于不饱和键改性率，具体而言，利用以CDCl₃为溶剂的¹H－NMR测定(CDCl₃、400MHz、TMS)对改性前后的聚合物测定8.08ppm附近(归属于与羧基相邻的两个质子)的峰面积，算出改性率。需要说明的是，改性后的聚合物(改性聚合物)的¹H－NMR测定是使用以下样品来进行的：将改性后的生成物溶解在甲苯中，然后使其沉淀于甲醇中进行精制，将该精制反复进行2次后，在减压下进行干燥而得到样品。

[表1]

[表2]

上述表2所示的结果表明，在使天然橡胶(NR)或异戊二烯橡胶(IR)改性时，在使用硬脂酸(StA)的情况下，与未使用硬脂酸(StA)的情况相比，硝酮反应效率提高。

〈比较例1～5及实施例1～7〉

将下述表3或表4中所示的成分以同一表中所示的比例(质量份)进行配合。

具体而言，首先，加入除硫及硫化促进剂以外的成分，用80℃的班伯里混合机混合5分钟后，使用开炼机混合进硫及硫化促进剂，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物进行硫化，得到硫化产物。硫化在加压硫化(160℃×20分钟)下进行。

〈改性聚合物的评价〉

在各例中，对得到的改性聚合物和硫化产物进行以下的评价。将结果示于下述表3及表4。

《拉伸特性》

在各例中，如上述那样进行硫化，制作2mm厚的片材。由该片材冲切出3号哑铃状的试验片，按照JIS K6251进行拉伸速度500mm/分钟下的拉伸试验，在室温测定300％模量(M₃₀₀)(单位：MPa)、拉伸强度(T_B)(单位：MPa)及断裂伸长率(E_B)(单位：％)。

下述表3中，将比较例1的测定结果设为“100”来进行指数表示。另外，下述表4中，对于比较例4以及实施例4及实施例5，将比较例4的测定结果设为“100”来进行指数表示，对于比较例5以及实施例6及实施例7，将比较例5的测定结果设为“100”来进行指数表示。指数表示的值越大，可以评价为拉伸特性越优异。

《tanδ(0℃)》

对于得到的各例的硫化产物，使用粘弹性谱仪(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下测定温度0℃的损耗角正切tanδ(0℃)。

下述表3中，将比较例1的测定结果设为“100”来进行指数表示。另外，下述表4中，对于比较例4以及实施例4及实施例5，将比较例4的测定结果设为“100”来进行指数表示，对于比较例5以及实施例6及实施例7，将比较例5的测定结果设为“100”来进行指数表示。指数表示的值越大(即tanδ(0℃)的值越大)，可以评价为湿地抓地性能越优异。

《tanδ(60℃)》

对得到的各例的硫化产物，使用粘弹性谱仪(东洋精机制作所社制)，在初始应变10％、振幅±2％、频率20Hz的条件下测定温度60℃的损耗角正切tanδ(60℃)。

下述表3中，将比较例1的测定结果设为“100”来进行指数表示。另外，下述表4中，对于比较例4以及实施例4及实施例5，将比较例4的测定结果设为“100”来进行指数表示，对于比较例5以及实施例6及7，将比较例5的测定结果设为“100”来进行指数表示。指数表示的值越小(即tanδ(60℃)的值越小)，可以评价为低发热、滚动阻力越优异。[表3]

[表4]

上述表3及表4所示的各成分的详细情况如下所示。

·BR：NIPOL BR 1220(日本ゼオン社制)

·BR(CPN改性)：如上所述的物质(参照表1)

·BR(CPN+StA改性)：如上所述的物质(参照表1)

·SBR：タフデンE580(相对于橡胶成分100质量份的充油量：37.5质量份、旭化成ケミカルズ社制)

·SBR(CPN改性)：如上所述的物质(参照表1)

·SBR(CPN+StA改性1)：如上所述的物质(参照表1)

·SBR(CPN+StA改性3)：如上所述的物质(参照表1)

·NR：RSS#3

·NR(CPN+StA改性1)：如上所述的物质(参照表2)

·NR(CPN+StA改性3)：如上所述的物质(参照表2)

·IR：NIPOL IR2200(日本ゼオン社制)

·IR(CPN+StA改性1)：如上所述的物质(参照表2)

·IR(CPN+StA改性3)：如上所述的物质(参照表2)

·二氧化硅：ZEOSIL 165GR(ロディアシリカコリア社制)

·炭黑：ショウブラックN339(キャボットジャパン社制)

·氧化锌：氧化锌3号(正同化学工业社制)

·硬脂酸：ビーズステアリン酸YR(日油社制)

·抗老化剂：SANTOFLEX 6PPD(Soltia Europe社制)

·硅烷偶联剂：Si69(エボニックデグサ社制)

·工艺油：エキストラクト4号S(昭和シェル石油社制)

·硫：油处理硫(轻井泽精炼所社制)

·硫化促进剂(CZ)：ノクセラーCZ(大内新兴化学工业社制)

·硫化促进剂(DPG)：ソクシノールD－G(住友化学社制)

上述表3中，首先，将比较例1、比较例2和实施例1进行对比。在以使用了作为未改性聚合物的BR及SBR的比较例1为基准的情况下，可知：使用了用硝酮(A)和脂肪酸(B)进行了改性的BR(CPN+StA改性)的实施例1不仅相较于比较例1，而且相较于使用了仅用硝酮(A)进行了改性的BR(CPN改性)的比较例2，tanδ(60℃)的值也较小，低发热性优异。

另外，在将比较例1、比较例3和实施例2进行了对比的情况下，可知：使用了用硝酮(A)和脂肪酸(B)进行了改性的SBR(CPN+StA改性1)的实施例2不仅相较于比较例1，而且相较于使用了仅用硝酮(A)进行了改性的SBR(CPN改性)的比较例3，tanδ(60℃)的值也较小，低发热性优异。

另外，将实施例2与实施例3进行对比时，可知：在使用了使脂肪酸(B)和硝酮(A)的摩尔比(B/A)不同的SBR(CPN+StA改性3)的实施例3中，也得到了与实施例2同等以上的低发热性。

上述表4中，将比较例4与实施例4及实施例5进行对比时，可知：使用了用硝酮(A)和脂肪酸(B)进行了改性的NR(CPN+StA改性1)的实施例4、及使用了NR(CPN+StA改性3)的实施例5相较于使用了作为未改性聚合物的NR的比较例4，tanδ(60℃)的值较小，低发热性优异。

另外，将比较例5与实施例6及实施例7进行对比时，可知：使用了用硝酮(A)和脂肪酸(B)进行了改性的IR(CPN+StA改性1)的实施例6、及使用了IR(CPN+StA改性3)的实施例7相较于使用了作为未改性聚合物的IR的比较例5，tanδ(60℃)的值较小，低发热性优异。

需要说明的是，虽然比较例1～3中也在制备橡胶组合物的阶段配合了作为脂肪酸(B)的硬脂酸，但未能获得实施例1～3那样的优异的低发热性。

这在比较例4与实施例4及实施例5的关系、以及比较例5与实施例6及实施例7的关系中也是同样的。

因此，本发明的效果是通过在用硝酮(A)使未改性聚合物(BR或SBR)改性时并用脂肪酸(B)得到的，可以说是在之后添加脂肪酸(B)的情况下不能得到的出乎意料的效果。