橙红色荧光材料锌配位聚合物Zn(HL)(HBPEP)及其合成方法

摘要

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及橙红色荧光锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEP)]及其合成方法。本发明公开了橙红色荧光锌配位聚合[Zn(HL)(HBPEP)]，其结构如下：

说明书

技术领域

本发明属于发光材料技术领域，具体涉及橙红色荧光材料锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEP)]及其合成方法。

背景技术

分子荧光探针是生命科学领域最具代表性的分子成像手段之一,具有灵敏度高、无辐射等优点。转光剂参杂的农用薄膜是现代高科技农业需求的重要商品之一，目前的转光剂是以战略资源稀土金属为基础开发的，稀土资源的有限性和高成本使转光农膜在高科技农业领域的应用受到了很大的限制。因此，研发具有转光功能的新型荧光材料是上述两大领域的重要前沿课题。

自1987年用8-羟基喹啉铝(AlQ3)制备了高亮度发光器件(OLED)以来，金属-有机配合物是目前研究最广泛、应用最前沿的一类优良的荧光材料。其中过渡金属-有机配合物是重要的发光材料类型，其兼具无机发光材料结构稳定、使用寿命长的优点以及有机发光材料高发光效率、发光谱带宽等优点，同时其发光谱带的宽窄、波长(颜色)和强度可以通过选择不同的金属离子、不同结构的有机配体以及通过添加其它配体形成多元配合物等方法来进行调节。该类材料包括Re(I)、Ru(II)、Pt(II)、Ir(III)、Cu(I)及Zn(II)等金属离子与多官能有机组分形成的配合物(包括配位聚合物)。开发新型的红色或橙色荧光金属-有机配合物是配位化学领域近10年来的研究热点，主要策略是以贵金属或稀土金属(如Ru、Pt、Eu)的盐为原料与多官能的有机配体(如β-二羰基酮、有机多羧酸、联吡啶、卟啉等)配位。

由于普通过渡金属锌(Zn)及其盐廉价易得，锌离子配位能力强，所得配合物结构多样且稳定性好，一直是荧光材料研究领域的重要方向，迄今为止，已经合成了数以万计的Zn-有机配合物，然而绝大多数锌-有机配合物发射蓝色或绿色荧光，因此从廉价易得的锌盐和有机原料出发制备新型的红色或橙色荧光固体材料，是当前功能材料化学领域具有挑战的课题之一。

发明内容

本发明要解决的技术问题是提供一种橙红色荧光材料。

本发明的技术方案是橙红色荧光锌配位聚合物[Zn(HL)(HBPEP)]，其结构如下：其中HL是有机羧酸H₄L脱去3个羧基氢原子后的组分，H₄L的结构式为HBPEP是含氮配体BPEP单质子化后的组分，BPEP的结构式为

具体的，所述的配位聚合物由硝酸锌、配体H₄L和BPEP出发制备而成，所述配体H₄L是一种含O的多齿配体，所述配体BPEP是一种含苯乙烯基吡啶的双齿配体，配体中的羧基O和吡啶N与中心原子Zn配位形成如下结构的四配位金属-有机配位聚合物。

本发明还提供了配位聚合物[Zn(HL)(HBPEP)]的合成方法，包括如下步骤：采用溶剂热合成方法，按下列摩尔配比称取原料：H₄L︰BPEP︰Zn(NO₃)₂︰H₂O︰CH₃CN＝27～33︰16～20︰43～47︰7933～8733︰380～3936，将原料混合搅拌0.5～3h，于密闭容器中在100～120℃下反应3～5天；自然冷却后，过滤，得到橙色块状晶体即为目标产物；其中，H₄L的结构式为BPEP的结构式为

优选的，H₄L︰BPEP︰Zn(NO₃)₂︰H₂O︰CH₃CN的摩尔比为30︰18︰45︰8333︰3658。

优选的，所述的密闭容器为反应釜。

优选的，所述的反应时间为4天。

优选的，所述的反应温度为110℃。

优选的，所述的橙色块状晶体依次用水、乙腈洗涤，自然干燥。

本发明的有益效果：

本发明所选用的配体，含有苯乙烯基这样的共轭基团，形成大π键，有利于配体对紫外光的吸收，配体-锌离子的能量传递效率高，上述优点有利于配体敏化锌离子，致使锌离子发出特征橙红色的光。配体中含有氧和氮配位基，选用硝酸锌作为锌离子的来源，有利于氧、氮原子与中心离子锌配位，形成一种新型橙红色荧光材料，有良好的潜在应用前景和基础研究意义。此锌配合物具有较高的热稳定性，200℃开始分解(图5)，为新型荧光材料发展铺垫了更加优越的条件。本发明方法操作简单，产率可达到50.4％～63.0％。

附图说明

图1 H₄L的结构式

图2 BPEP的结构式

图3 [Zn(HL)(HBPEP)]金属锌离子的配位晶体结构

图4 晶体发橙红色荧光照片(在365紫外灯照射下)

图5 配合物的热重曲线(N₂氛围；横坐标—温度；纵坐标—失重百分比)

图6 配合物的固体荧光发射光谱(横坐标—波长；纵坐标—吸收强度)

图7 X-射线粉末衍射花样(横坐标—衍射角度；纵坐标—吸收强度)

具体实施方式

配合物的不对称结构单元中，包含有部分去质子的HL^3-配体和单质子化的HBPEP配体。每一个锌离子采用四配位的方式，分别与三个HL^3-配体上的羧基氧和一个HBPEP上的氮原子配位。该材料经荧光实验后，发现在614nm处有强的荧光发射(见图4和图6)，成为一种新的橙红色荧光材料。

本发明所选用的配体H₄L(结构式见图1)和BPEP(结构式见图2)的共轭程度较大。在反应过程中H₄L脱去了3个H原子，变成HL^3-，并与锌离子配位。得到的产品以H₄L为依据计算产率，即根据反应物中H₄L与[Zn(HL)(HBPEP)]的摩尔比，算出理论上应得到的[Zn(HL)(HBPEP)]的质量，再根据实际得到的[Zn(HL)(HBPEP)]质量，后者占前者的比值即为产率。

本发明中所使用的H₄L购自上海嘉辰化工有限公司；BPEP的制备过程参考文献[1]。

本发明中对最终产物进行X-射线单晶衍射分析，得到其晶体结构；并对最终产物进行一系列表征，如元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射。

实施例1本发明配合物的制备

按下列摩尔配比称取原料：H₄L︰BPEP︰Zn(NO₃)₂︰H₂O︰CH₃CN＝27︰16︰43︰7933>

产品[Zn(HL)(HBPEP)]中的C、H、N元素进行元素分析，计算值(％)：C,65.45；H,3.64；N,3.64。实际测得(％)：C,65.21；H,3.53；N,3.57。FT-IR(KBr，cm^-1)：3306(w),3199(w),3077(w),1672(m),1607(vs),1498(m)，1395(vs)，1236(s),1157(m),880(m)。说明：元素分析值由Perkin-Elmer2400元素分析仪测得；外光谱由Nicolet>-1范围内测得。

对得到的目标产物进行X-射线单晶衍射分析，获得其晶体结构(见图3)。证明了该配合物每个锌离子采用四配位方式，三个HL^3-羧酸根上的三个氧原子和HBPEP上的一个氮原子与锌离子相连。

对目标产物用RF-5310IPC荧光仪测得产品在614nm处有最大发射(在550nm激发下)：结果表明此发明产品是一种橙红色荧光材料(见图4和图6)。用岛津XRD-6100型X-射线衍射仪进行粉末衍射测试，测试图谱的峰与经mercury软件模拟的图谱的峰能很好的匹配，说明此晶体即为目标产物，且样品纯度较高(见图7)。

将本实施例重复多次，实际生产得到[Zn(HL)(HBPEP)]的质量保持在50.8～60.3mg，计算得到为产率50.5％～60.3％。

实施例2本发明配合物的制备

按下列摩尔配比称取原料：H₄L︰BPEP︰Zn(NO₃)₂︰H₂O︰CH₃CN＝30︰18︰45︰8333︰3658至于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌2小时(h)，然后转移入25mL反应釜中，在110℃下反应三天后，自然冷却至室温，观察到无色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依次用水、乙腈洗涤，完后自然干燥。

对产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例2制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图7)，性能也未发生变化(见图6)。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Zn(HL)(HBPEP)]的质量60.5～72.6，计算得到产率为52.5％～63％。

实施例3本发明配合物的制备

按下列摩尔配比称取原料：H₄L︰BPEP︰Zn(NO₃)₂︰H₂O:CH₃CN＝33︰20︰47︰8733︰3936至于50mL玻璃烧杯中，混合物搅拌3h，然后转移入25mL反应釜中，在120度下反应三天后，自然冷却至室温，观察到橙色晶体，即目标产品，将其从母液中过滤出来，依>

对产物进行元素分析、红外、荧光、X-射线粉末衍射表征，得到数据与实施例1相似。说明用实施例3制得的晶体结构未发生变化且产品较纯(见图7)，性能也未发生变化(见图6)。

将本实施例重复多次，根据实际生产得到[Zn(HL)(HBPEP)]的质量60.5～72.6，计算得到产率为52.5％～63％。

由图6和图7可知，制得锌配合物[Zn(HL)(HBPEP)]，所称取原料摩尔配比为H₄L︰BPEP︰Zn(NO₃)₂︰H₂O︰CH₃CN＝30︰18︰45︰8333︰3658较为适宜，反应时间为3-5天较为适宜：所得的锌配合物[Zn(HL)(HBPEP)]较纯，荧光最大发射波长在614nm处(在550nm波长激发下)，说明此配合物发较强的橙红色荧光，是一种新型的荧光材料。

参考文献：

[1]William S.Wadsworth,William D.Emmons.The Utility of Phosphonate Carbanions in Olefin Synthesis.J.Am.Chem.Soc.,1961,83(7),1733–1738.