一种聚合物用氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂以及聚合物的改性方法

摘要

本发明公开了一种聚合物用氧化石墨烯‑凹凸棒土复合改性剂以及聚合物的改性方法，其中复合改性剂是通过如下方法制备得到的：将1.5g凹凸棒土加入100ml乙醇和水的混合溶液中，滴加硅烷偶联剂，在80℃下搅拌回流反应4h，反应结束后留取下层沉淀，离心并洗涤数次，真空干燥后得到偶联改性的凹凸棒土；将偶联改性的凹凸棒土与氧化石墨烯混合，超声分散均匀，离心并干燥后得到氧化石墨烯‑凹凸棒土复合改性剂。本法民更符合改性剂可以通过溶液共混或熔融共混的方式引入聚合物中。本发明复合改性剂能够显著促进凹凸棒土在聚合物中的均匀分散，并提高聚合物的热力学性能。

说明书

一、技术领域

本发明涉及一种聚合物用氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂以及聚合物的改性方法，属于纳米材料改性技术领域。

二、背景技术

凹凸棒土是一种具有独特的多孔层链状含水富镁铝的硅酸盐矿物，其骨架结构呈三维立体状，由硅氧四面体和镁铝八面体通过共用顶点相互连接而成。凹凸棒土的显微结构包括三个层次：(1)其基本结构单元为棒状或纤维状单晶体，简称棒晶，单根棒晶的直径为0.01μm数量级，长度达到0.1-1μm；(2)由单晶平行聚集而成的棒晶束；(3)由晶束(棒晶)相互聚集堆砌形成的各种聚集体，粒径通常为0.01-0.1mm数量级。其特殊的晶体结构使之具有优异的吸附性能和胶体性能，凹凸棒土大的长径比能够提高聚合物的物理机械性能，同时，凹凸棒土和其他无机粘土一样具有耐高温性。

单片石墨烯具有高导电性及大宽高比的二维片状结构，石墨烯与聚合物在复合材料内部可形成石墨烯/聚合物的交替层状结构。氧化石墨烯是石墨烯的衍生物，与石墨烯结构大体相同，其在一层碳原子构成的二维空间无限延伸的基面上连接大量含氧基团，平面上含有-OH和C-O-C基团，在其片层边缘含有C＝O和-COOH基团，与石墨烯相比，氧化石墨烯具有良好的润湿性能和表面活性，并且能够被小分子或聚合物插层后剥离，在改善材料的热学、力学等方面发挥着重要作用。

氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团赋予其与多种纳米材料都具有较强的相互作用，这为利用氧化石墨烯负载纳米材料制备多维度纳米复合体提供了前提，同时，氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团还使得其与多种聚合物基体具有较好的相容性，这为氧化石墨烯基纳米组装体在聚合物中均匀分散提供了可能。

综上所述，将凹凸棒土和氧化石墨烯组装后再以复合物的形式引入聚合物基体，期以提高聚合物的力学强度和耐热性是个合理可行的方法。

三、发明内容

本发明旨在提供一种聚合物用氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂以及聚合物的改性方法，所要解决的技术问题是遴选合适的改性剂进行复配，以提高聚合物的力学强度和耐热性。

本发明聚合物用氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂，简称为复合改性剂，是将凹凸棒土和氧化石墨烯组装后得到，其制备包括如下步骤：

1、将1.5g凹凸棒土加入100ml乙醇和水的混合溶液中，滴加1g硅烷偶联剂，在80℃ 下搅拌回流反应4h，反应结束后留取下层沉淀，离心并洗涤数次，真空干燥后得到偶联改性的凹凸棒土；

2、将步骤1制备的偶联改性的凹凸棒土与氧化石墨烯混合，超声分散均匀，离心并干燥后得到氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂。

步骤1中乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为3:1。

步骤1中所述硅烷偶联剂为KH550。

步骤2中的超声时间为2-24小时。

步骤2中氧化石墨烯的添加量为复合改性剂总质量的10-50％。

本发明使用的氧化石墨烯是通过如下方法制备得到的：

Hummers方法制备氧化石墨烯：冰浴条件下向反应器中加入0.6g石墨、1.0g硝酸钠，缓慢滴加35ml浓硫酸(98wt％)，搅拌1h后缓慢加入1.8g高锰酸钾，控制温度在20℃以下搅拌反应4h，随后将反应体系温度升至35℃，继续搅拌反应30min；反应结束后向反应液中加入150ml去离子水，升温至98℃继续搅拌反应15min，将反应液倒入200ml 60℃的去离子水中，加入10ml 30wt％的双氧水，没有颜色和状态的变化，去离子水洗涤至pH＝7，得到固含量为1mg/ml的氧化石墨烯溶液。该方法得到的氧化石墨烯是单片或多片堆叠的氧化石墨烯。

以本发明复合改性剂溶液共混改性聚合物的方法，包括如下步骤：

将0.98g聚合物加到40ml溶剂中，加热至80℃得到均匀的聚合物溶液，向所述聚合物溶液中加入复合改性剂，80℃下继续搅拌反应4h，再超声30min，蒸发溶剂至20ml，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，34℃下干燥48h预成膜，随后再于80℃下干燥12h，最后于100℃下真空干燥12h，得到聚合物-氧化石墨烯-凹凸棒土复合薄膜。

复合改性剂的添加量为聚合物质量的0.1-5％。

所述聚合物为聚乙烯醇或聚苯乙烯；

所述溶剂为水或四氢呋喃。

当聚合物为聚乙烯醇时，溶剂为水；当聚合物为聚苯乙烯时，溶剂为四氢呋喃。

以本发明复合改性剂熔融共混改性聚合物的方法，包括如下步骤：

将聚合物粒料和复合改性剂加入到转矩流变仪中进行熔融共混，将熔体挤出造粒，最后在平板硫化机上压片(180℃模压10min)，得到厚度为2mm的聚合物-氧化石墨烯-凹凸棒土复合材料。

所述聚合物为聚丙烯或聚苯乙烯。

熔融共混的加工参数为：温度160-180℃，熔融时间12-18min，螺杆转速60rpm。

压片参数为：180℃模压10min，模压压力为12MPa。

复合改性剂的添加量为聚合物质量的0.1-5％。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

首先，氧化石墨烯纳米复合材料的制备方法简单，通过超声就可以将凹凸棒土很好的附着于氧化石墨烯片层上；

其次，通过这种将凹凸棒土附着于氧化石墨烯片层上再引入聚合物的方式，可显著提高凹凸棒土在聚合物基体中的分散；

第三，氧化石墨烯的片层结构可促进了复合填料在聚合物中形成三维网络结构，发挥两种纳米材料的协同增强效应。

四、附图说明

图1为氧化石墨烯-凹凸棒土直接复合物的TEM图片。

图2为氧化石墨烯-硅烷偶联剂改性凹凸棒土复合物的TEM图片。

图3为聚乙烯醇薄膜、聚乙烯醇与凹凸棒土复合薄膜、聚乙烯醇与氧化石墨烯-凹凸棒土复合薄膜的DMA图片。

图4为聚丙烯、聚丙烯与凹凸棒土复合材料、聚丙烯与氧化石墨烯-凹凸棒土复合材料的DMA图片。

五、具体实施方式

本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。

下面通过实施例对本发明进行的具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

实施例1：

1、Hummers方法制备氧化石墨烯：冰浴条件下向反应器中加入0.6g石墨、1.0g硝酸钠，缓慢滴加35ml浓硫酸(98wt％)，搅拌1h后缓慢加入1.8g高锰酸钾，控制温度在20℃以下搅拌反应4h，随后将反应体系温度升至35℃，继续搅拌反应30min；反应结束后向反应液中加入150ml去离子水，升温至98℃继续搅拌反应15min，将反应液倒入200ml 60℃的去离子水中，加入10ml 30wt％的双氧水，没有颜色和状态的变化，去离子水洗涤至pH＝7，得到固含量为1mg/ml的氧化石墨烯溶液。

2、将凹凸棒土与步骤1制备的氧化石墨烯按照质量比7:3的比例混合，超声分散均匀，离心并干燥后得到氧化石墨烯-凹凸棒土复合物。

本实施例得到的氧化石墨烯-凹凸棒土复合物的透射电镜图如图1所示，可以看到氧化石墨烯片层上凹凸棒土的负载量很少。

实施例2：

1、将1.5g凹凸棒土加入100ml乙醇和水的混合溶液中，滴加1g硅烷偶联剂KH550，在80℃下搅拌回流反应4h，反应结束后留取下层沉淀，离心并洗涤数次，真空干燥后得到偶联改性的凹凸棒土；乙醇和水的混合溶液中乙醇和水的体积比为3:1。

2、Hummers方法制备氧化石墨烯：冰浴条件下向反应器中加入0.6g石墨、1.0g硝酸钠，缓慢滴加35ml浓硫酸(98wt％)，搅拌1h后缓慢加入1.8g高锰酸钾，控制温度在20℃以下搅拌反应4h，随后将反应体系温度升至35℃，继续搅拌反应30min；反应结束后向反应液中加入150ml去离子水，升温至98℃继续搅拌反应15min，将反应液倒入200ml 60℃的去离子水中，加入10ml 30wt％的双氧水，没有颜色和状态的变化，去离子水洗涤至pH＝7，得到固含量为1mg/ml的氧化石墨烯溶液。该方法得到的氧化石墨烯是单片或多片堆叠的氧化石墨烯。

3、将步骤1制备的偶联改性的凹凸棒土与步骤2制备的氧化石墨烯按照质量比7:3的比例混合，超声分散均匀，离心并干燥后得到氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂。

本实施例得到的氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂的透射电镜图如图2所示，可以看到氧化石墨烯片层上凹凸棒土的负载量很大。

实施例3：

取1g聚乙烯醇加入40ml水中，加热至80℃得到均匀的聚乙烯醇溶液，继续搅拌4h后，超声30min，蒸发溶剂至20ml，随后倒入聚四氟乙烯模具中，34℃条件下干燥48h预成膜，然后将预成膜的产品放入80℃干燥箱干燥12h，再置于100℃真空干燥12h，得到聚乙烯醇薄膜。

对本实施例制备的聚乙烯醇薄膜进行DMA测试，储能模量大小如图3所示，30℃时储能模量为4519MPa，80℃时储能模量为1120MPa。

实施例4：

将0.98g聚乙烯醇加到40ml水中，加热至80℃得到均匀的聚乙烯醇溶液，向所述聚乙烯醇溶液中加入0.02g凹凸棒土，80℃下继续搅拌反应4h，再超声30min，蒸发溶剂至20ml，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，34℃下干燥48h预成膜，随后再于80℃下干燥12h，最 后于100℃下真空干燥12h，得到聚乙烯醇-凹凸棒土复合薄膜。

对本实施例制备的聚乙烯醇-凹凸棒土复合薄膜进行DMA测试，储能模量大小如图3所示，30℃时储能模量为6091MPa，80℃时储能模量为2018MPa。

实施例5：

将0.98g聚乙烯醇加到40ml水中，加热至80℃得到均匀的聚乙烯醇溶液，向所述聚乙烯醇溶液中加入0.02g实施例2制备的氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂，80℃下继续搅拌反应4h，再超声30min，蒸发溶剂至20ml，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，34℃下干燥48h预成膜，随后再于80℃下干燥12h，最后于100℃下真空干燥12h，得到聚乙烯醇-氧化石墨烯-凹凸棒土复合薄膜。

对本实施例制备的聚乙烯醇-氧化石墨烯-凹凸棒土复合薄膜进行DMA测试，储能模量大小如图3所示，30℃时储能模量为9085MPa，80℃时储能模量为2516MPa。

实施例6：

将0.98g聚苯乙烯加到40ml四氢呋喃中，加热至80℃得到均匀的聚苯乙烯溶液，向所述聚苯乙烯溶液中加入0.02g凹凸棒土，80℃下继续搅拌反应4h，再超声30min，蒸发溶剂至20ml，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，34℃下干燥48h预成膜，随后再于80℃下干燥12h，最后于100℃下真空干燥12h，得到聚苯乙烯-凹凸棒土复合薄膜。

实施例7：

将0.98g聚苯乙烯加到40ml四氢呋喃中，加热至80℃得到均匀的聚苯乙烯溶液，向所述聚苯乙烯溶液中加入0.02g实施例2制备的氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂，80℃下继续搅拌反应4h，再超声30min，蒸发溶剂至20ml，将反应液倒入聚四氟乙烯模具中，34℃下干燥48h预成膜，随后再于80℃下干燥12h，最后于100℃下真空干燥12h，得到聚苯乙烯-氧化石墨烯-凹凸棒土复合薄膜。

实施例8：

取172g聚丙烯加入到转矩流变仪中进行熔融共混，将熔体挤出造粒，最后在平板硫化机上压片(180℃模压10min)，得到厚度为2mm的聚丙烯。

熔融共混的加工参数为：温度170℃，熔融时间15min，螺杆转速60rpm。

对本实施例制备的聚丙烯其进行DMA测试，储能模量大小如图4所示，30℃时储能模 量为1500MPa，120℃时储能模量为284MPa。

实施例9：

取168.56g聚丙烯和3.44g凹凸棒土加入到转矩流变仪中进行熔融共混，将熔体挤出造粒，最后在平板硫化机上压片(180℃模压10min)，得到厚度为2mm的聚丙烯-凹凸棒土复合材料。

熔融共混的加工参数为：温度170℃，熔融时间15min，螺杆转速60rpm。

对本实施例制备的聚丙烯-凹凸棒土复合材料其进行DMA测试，储能模量大小如图4所示，30℃时储能模量为1880MPa，120℃时储能模量为412MPa。

实施例10：

取168.56g聚丙烯和3.44g实施例2中制备的氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂加入到转矩流变仪中进行熔融共混，将熔体挤出造粒，最后在平板硫化机上压片(180℃模压10min)，得到厚度为2mm的聚丙烯-氧化石墨烯-凹凸棒土复合材料。

熔融共混的加工参数为：温度170℃，熔融时间15min，螺杆转速60rpm。

对本实施例制备的聚丙烯-氧化石墨烯-凹凸棒土复合材料其进行DMA测试，储能模量大小如图4所示，30℃时储能模量为2060MPa，120℃时储能模量为437MPa。

实施例11：

取168.56g聚苯乙烯和3.44g凹凸棒土加入到转矩流变仪中进行熔融共混，将熔体挤出造粒，最后在平板硫化机上压片(180℃模压10min)，得到厚度为2mm的聚苯乙烯-凹凸棒土复合材料。

熔融共混的加工参数为：温度170℃，熔融时间15min，螺杆转速60rpm。

实施例12：

取168.56g聚苯乙烯和3.44g实施例2中制备的氧化石墨烯-凹凸棒土复合改性剂加入到转矩流变仪中进行熔融共混，将熔体挤出造粒，最后在平板硫化机上压片(180℃模压10min)，得到厚度为2mm的聚苯乙烯-氧化石墨烯-凹凸棒土复合材料。

熔融共混的加工参数为：温度170℃，熔融时间15min，螺杆转速60rpm。