一种双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料的制备方法

摘要

一种双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。本发明以植物油基多元醇，异氟尔酮二异氰酸酯（IPDI）为原料，合成植物油基聚氨酯，并以有机‑无机杂化材料双层笼型倍半硅氧烷（DDSQ）为改性剂，合成出一系列植物油基聚氨酯复合材料。本发明采用环保可再生的植物油基多元醇为原料，并针对植物油基聚氨酯存在的缺点，用具有规整笼型结构的双层倍半硅氧烷进行化学改性，改性后复合材料的热性能，机械性能以及耐水性都得到了不同程度的改善。与普通的植物油基聚氨酯相比，复合材料的初始分解温度提高了31℃，而拉伸强度提高了近4倍。

说明书

技术领域

本发明涉及一种双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料的制备方法，属于高分子复合材料技术领域。

背景技术

聚氨酯作为当今世界六大合成材料之一，具有良好的物理化学性质，使其在制备软硬泡、涂料、粘合剂、密封胶、弹性体、皮革和纤维等材料时得到广泛应用。但是，传统聚氨酯的合成原料都来自于石化产品，这样在生产过程中不可避免的会带来一些环境及产品安全性问题，如毒性、难生物降解等。与此相比，植物油脂因其廉价易得、具备可再生性和生物降解性被公认为石油原料的最佳替代品。同时，多种植物油基多元醇的合成方法的提出也为聚氨酯工业领域提出了创新的方法与合成技术。

由于植物油本身具有易水解的缺点，所以植物油基聚氨酯在机械性、热性能以及耐候性上存在差异，因此，亟需要对其进行改性研究。笼型倍半硅氧烷是一类具有三维骨架结构的含硅化合物，同时兼备有机-无机杂化材料良好的机械性和热稳定性，受到了越来越多的研究者的关注。其中，双层笼型倍半硅氧烷（DDSQ），是一类含Si-O-Si 骨架结构的纳米粒子，具有良好的热稳定性和机械性，同时，还可以对端角的基团进行官能团化，引进参加反应的活性基团，能很好地引入有机基体中从而改善聚合物的性能。因此，用双层笼型倍半硅氧烷（DDSQ）改性植物油基聚氨酯，能一定程度上的提高材料的热稳定性和机械性能。

发明内容

本发明的目的在于克服上述不足之处，提供一种双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料的制备方法，以该方法所制备的聚氨酯与改性前相比，热稳定性以及机械性都得到了一定的提高。

按照本发明提供的技术方案，一种双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料的制备方法，步骤为：

（1）乙二醇开环大豆油制备大豆油多元醇；

（2）水解缩合法制备双层笼型倍半硅氧烷DDSQ；

（3）制备植物油基聚氨酯复合溶液；

（4）聚氨酯复合溶液恒温干燥成膜，得成品聚氨酯复合材料。

具体步骤为：

（1）大豆油多元醇的制备：

a、加料：将80~120 g大豆油和30~50 g乙二醇加入250mL的单口烧瓶中，搅拌下加入大豆油质量0.1%~1%的催化剂氟硼酸；

b、反应：将步骤a所得溶液在80~100℃下反应2~4h后冷却至室温；

c、后处理：采用乙酸乙酯提取反应物，取上层溶液；用NaCl的饱和溶液和去离子水依次分别清洗所取上层溶液3~5遍，0.8~1.0 MPa、40~80℃真空旋转蒸发所得溶液，即得所需的大豆油多元醇；

（2）双层笼型倍半硅氧烷DDSQ的制备：

d、苯基三甲氧基硅烷在碱性条件下水解生成不完全缩合的DDSQ四醇钠盐Na₄O₁₄Si₈(C₆H₅)₈：在配有冷凝管和磁力搅拌的烧瓶中，依次加入30~40g苯基三甲氧基硅烷、100~200mL异丙醇，3~10g去离子水以及>4O₁₄Si₈(C₆H₅)₈；

e、双层笼型倍半硅氧烷DDSQ的反应：称取步骤d制备的DDSQ四醇钠盐2~5g溶于30~50mL精制THF中，转移至100mL的圆底烧瓶中，继续加入精制三乙胺1~2g，常温下进行磁力搅拌，搅拌过程中用注射器逐滴加入甲基三氯硅烷1~3g，滴加完毕后继续常温搅拌反应8~15h；在冰浴的条件下往混合液中加入10~20mL的去离子水，继续搅拌20~60min；

f、后处理：反应结束后，用50~100mL甲苯对混合溶液进行萃取，分离出有机层，对其用去离子水洗涤至中性，随后40~80℃旋转蒸出溶剂甲苯，到甲苯剩余体积至10~20mL，开始出现沉淀，将混合液在0℃下放置24h，过滤得到沉淀；

g、干燥：将所得沉淀在真空干燥箱中40~60℃下干燥8~15h，得到白色固体产物双层笼型倍半硅氧烷DDSQ；

（3）植物油基聚氨酯复合材料的制备：于100mL三口烧瓶中加入4g步骤（1）制备所得大豆油多元醇，然后加入20~50mL乙酸乙酯溶解，边搅拌边加入1~5mL异佛尔酮二异氰酸酯IPDI，加入0.1~0.5mL的催化剂辛酸亚锡，装上冷凝管，在N₂保护下60~90℃反应1~3h后，测量混合物中异氰酸根含量；

分别添加含量为0.1g~1.0g的步骤（2）制备所得的DDSQ，同时再加入相应质量的1,4-丁二醇，控制扩链系数为1~1.08，继续在60~90℃下反应1~3h，反应结束得到聚氨酯复合溶液；

（4）干燥成膜：将步骤（3）制备所得的聚氨酯复合溶液在室温下静置6~12h，放入50~90℃干燥箱中恒温干燥12~48h成膜，取出后置于干燥器中保存，即得双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料。

步骤（3）中添加1,4-丁二醇时，控制扩链系数为1.05。

本发明的有益效果：本发明将具备有机-无机杂化材料的特性的双层笼型倍半硅氧烷 ( DDSQ )以化学方式接入到聚氨酯材料中；该类聚氨酯复合材料与纯聚氨酯相比，机械性能、热稳定性能以及耐水性能都得到了一定的提高。

附图说明

图1是双层笼型倍半硅氧烷（DDSQ）的结构式图。

具体实施方式

下面通过具体实施例来对本发明加以进一步说明，但不限制本发明。

实施例1

（1）大豆油多元醇的制备：将100g大豆油，43.4g乙二醇加入250mL的单口烧瓶中，搅拌下加入0.14g氟硼酸。98℃下反应2h后，冷却至室温，乙酸乙酯提取，用NaCl的饱和溶液和去离子水依次分别清洗所取上层溶液3遍，0.8MPa、80℃真空旋转蒸发所得溶液，即得所需的大豆油多元醇；

按羟基值的测定方法，测得其羟基值为192mg KOH/g。

（2）双层笼型倍半硅氧烷DDSQ的制备：

苯基三甲氧基硅烷在碱性条件下水解生成不完全缩合的DDSQ四醇钠盐Na₄O₁₄Si₈(C₆H₅)₈：在配有冷凝管和磁力搅拌的烧瓶中，依次加入35g苯基三甲氧基硅烷、150mL异丙醇，5g去离子水以及>4O₁₄Si₈(C₆H₅)₈；

双层笼型倍半硅氧烷DDSQ的反应：称取制备的DDSQ四醇钠盐4g溶于40mL精制THF中，转移至100mL的圆底烧瓶中，继续加入精制三乙胺1.5g，常温下进行磁力搅拌，搅拌过程中用注射器逐滴加入甲基三氯硅烷1.5g，滴加完毕后继续常温搅拌反应12h；在冰浴的条件下往混合液中加入15mL的去离子水，继续搅拌40min；

后处理：反应结束后，用75mL甲苯对混合溶液进行萃取，分离出有机层对其用去离子水洗涤至中性，随后60℃旋转蒸出溶剂甲苯，到甲苯剩余体积至15mL，开始出现沉淀，将混合液在0℃下放置24h，过滤得到沉淀；

干燥：将所得沉淀在真空干燥箱中50℃下干燥12h，得到白色固体产物双层笼型倍半硅氧烷DDSQ；

（3）植物油基聚氨酯的制备：于100mL三口烧瓶中加入步骤（1）制备所得4g大豆油多元醇，1.98mL IPDI以及160μL辛酸亚锡，搅拌下加入30mL乙酸乙酯。装上冷凝管，在N₂氛围下，80℃反应2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反应后异氰酸根值，按扩链系数1.05计算后，加入0.984>

具体NCO值的测定如下：参考HG-T 2409-1992《聚氨酯预聚体中异氰酸酯含量的测定》滴定预聚体的NCO 值。

(a) 溶液配制

(1) 二正丁胺甲苯溶液：取16.6mL（12.9g）二正丁胺溶于1000mL的甲苯中，配制c[(C₄H₉)₂NH]>

(2) 溴酚蓝指示剂：取0.1g溴酚蓝溶于1.5mL浓度为0.1mol / L的氢氧化钠溶液中，并用蒸馏水稀释至100mL；

(3) 0.1 mol/L盐酸标准溶液：配制c (HCl) = 0.1mol/L的溶液，并用溴酚蓝指示剂标定；

(b) 测定步骤：称取1g样品（精确至0.0002g），置于250mL的具塞锥形瓶中，加入20mL的无水甲苯，充分振荡使样品溶解；移取10mL二正丁胺甲苯溶液，继续振荡15min后, 加入40mL的异丙醇和4-6d溴酚蓝指示剂并用HCl标准溶液滴定至溶液由蓝色变为黄色，同时作空白试验；

(c) 计算：异氰酸酯基含量以质量百分数表示，其值W_NCO按下式2.2计算：

(式2.2)

式中：V₁—空白试验消耗的>

V₂—试样试验消耗的HCl标准溶液的体积（mL）；

c—HCl标准溶液的实际浓度（mol/L）；

m—试样质量（g）；

0.0420—与1.00mLHCl标准溶液相对应的异氰酸酯基的质量（g）。

预聚体扩链反应所需1,4-丁二醇量的计算：₂

扩链反应中控制体系扩链系数为1.05，所需扩链剂1,4-丁二醇的质量m_BDO按下式2.3计算：

(式2.3)

式中：W_NCO—预聚体的异氰酸酯基含量>

m—预聚体的质量(g)；

90—­1,4-丁二醇的相对分子质量；

42.02—异氰酸酯基的相对分子质量；

1.05—体系的扩链系数(n_NCO:n_OH)；

1,4-丁二醇的体积V_BDO=m_BDO/1.018（mL）

（4）干燥成膜：将步骤（3）制备所得的聚氨酯溶液涂于聚四氟乙烯板上静置8h，室温下使溶剂乙酸乙酯挥发后于80℃下固化24h，即得所需植物油基聚氨酯膜，作为空白对照。

实施例2

（1）植物油基多元醇的制备：与实施例1相同。

（2）双层笼型倍半硅氧烷DDSQ的制备：与实施例1相同。

（3）植物油基聚氨酯复合材料的制备：于100mL三口烧瓶中加入4g大豆油多元醇，1.98 mL IPDI以及160μL辛酸亚锡，搅拌下加入30mL乙酸乙酯。装上冷凝管，在N₂氛围下，80℃反应2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反应后异氰酸根值，按扩链系数1.05计算后，加入0.2gDDSQ和0.844g扩链剂1,4-丁二醇，80℃下继续反应2h，得到聚氨酯复合溶液。

（4）干燥成膜：将步骤（3）制备所得的聚氨酯复合溶液涂于聚四氟乙烯板上静置10h，室温下使溶剂乙酸乙酯挥发后于80℃下固化24h，即得所需双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料。

实施例3

（1）植物油基多元醇的制备：与实施例1相同。

（2）双层笼型倍半硅氧烷DDSQ的制备：与实施例1相同。

（3）植物油基聚氨酯复合材料的制备：于100mL三口烧瓶中加入4g大豆油多元醇，1.98mL IPDI以及160μL辛酸亚锡，搅拌下加入30mL乙酸乙酯。装上冷凝管，在N₂氛围下，80℃反应2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反应后异氰酸根值，按扩链系数1.05计算后，加入0.4gDDSQ和0.704g扩链剂1,4-丁二醇，80℃下继续反应2h，得到聚氨酯复合溶液。

（4）干燥成膜：将步骤（3）制备所得的聚氨酯复合溶液涂于聚四氟乙烯板上静置12h，室温下使溶剂乙酸乙酯挥发后于80℃下固化24h，即得所需双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料。

实施例4

（1）植物油基多元醇的制备：与实施例1相同。

（2）双层笼型倍半硅氧烷DDSQ的制备：与实施例1相同。

（3）植物油基聚氨酯复合材料的制备：于100mL三口烧瓶中加入4g大豆油多元醇，1.98 mL IPDI以及160μL辛酸亚锡，搅拌下加入30mL乙酸乙酯。装上冷凝管，在N₂氛围下，80℃反应2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反应后异氰酸根值，按扩链系数1.05计算后，加入0.6gDDSQ和0.680g>

（4）干燥成膜：将步骤（3）制备所得的聚氨酯复合溶液涂于聚四氟乙烯板上静置6h，室温下使溶剂乙酸乙酯挥发后于80℃下固化24h，即得所需双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料。

实施例5

（1）植物油基多元醇的制备：与实施例1相同。

（2）双层笼型倍半硅氧烷DDSQ的制备：与实施例1相同。

（3）植物油基聚氨酯复合材料的制备：于100mL三口烧瓶中加入4g大豆油多元醇，1.98mL IPDI以及160μL辛酸亚锡，搅拌下加入30mL乙酸乙酯。装上冷凝管，在N₂氛围下，80℃反应2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反应后异氰酸根值，按扩链系数1.05计算后，加入0.8gDDSQ 和0.670g>

（4）干燥成膜：将步骤（3）制备所得的聚氨酯复合溶液涂于聚四氟乙烯板上静置7h，室温下使溶剂乙酸乙酯挥发后于80℃下固化24h，即得所需双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料。

实施例6

（1）植物油基多元醇的制备：与实施例1相同。

（2）双层笼型倍半硅氧烷DDSQ的制备：与实施例1相同。

（3）植物油基聚氨酯复合材料的制备：于100mL三口烧瓶中加入4g大豆油多元醇，1.98mL IPDI以及160μL辛酸亚锡，搅拌下加入30mL乙酸乙酯。装上冷凝管，在N₂氛围下，80℃反应2h后，由二正丁胺甲苯法滴定反应后异氰酸根值，按扩链系数1.05计算后，加入1.0gDDSQ 和0.680g>

（4）干燥成膜：将步骤（3）制备所得的聚氨酯复合溶液涂于聚四氟乙烯板上静置9h，室温下使溶剂乙酸乙酯挥发后于80℃下固化24h，即得所需双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料。

应用实施例 性能测试

将上述实施例1-6制备的双层笼型倍半硅氧烷改性植物油基聚氨酯复合材料进行热学性能和机械性能测试以及耐水性测试，测试结果如下表1和表2所示。

表1 机械性能测试结果

由表1中的实施例1-6的数据可知：与普通的植物油基聚氨酯相比（不加DDSQ，作空白），添加了双层倍半硅氧烷（DDSQ）的聚氨酯复合材料的机械性能和热力学性能都比普通的植物油基聚氨酯得到了提高。在实施例3数据中显示，初始分解温度比普通的植物油基聚氨酯提高了31℃，而实施例5中数据显示拉伸强度提高了近4倍。

表2 耐水性测试

由表2中的实施例1-6的数据可知：添加有机-无机杂化材料双层笼型倍半硅氧烷（DDSQ）后，与不加该材料的普通的植物油基聚氨酯相比，对水的接触角都普遍的得到了提高，且与水的接触角都大于90°，表示该聚氨酯材料都是疏水的，实施例5的数据显示，当DDSQ的添加量为1.0 g时，该材料对水的接触角提高了29.2°。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的原则之内的任何修改，等同替换和改进等均应包含在本发明的保护范围之内。