一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料及其制备方法

摘要

本发明提供了一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料及其制备方法，其中一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料包括以下重量份的原料组成：二氧化钛0.1‑20，活化沸石分子筛0.1‑20，分散剂0.1‑5，乳化剂0.05‑2，偶联剂0.05‑2，水泥40‑90，细砂40‑90，水余量。在本发明中活化沸石分子筛既适合作为载体能较好地负载二氧化钛光催化材料，又因为具有巨大的比表面积(280.1m2/g)可以很容易地吸附汽车尾气中的气态污染物，从而提高光催化降解效率，其光催化降解率可达到92％，并且具有制备工艺简单，生产原料廉价，总体制备成本低等特点，适合工业生产。

说明书

技术领域

本发明涉及工程材料领域，具体涉及到一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料及其制备方法。

背景技术

作为当前世界上应用最广泛的工程材料，混凝土在各个领域发挥着它的作用。为了发挥混凝土的各种优良性能，满足建筑建材的需要，世界各国专家们研究制备了各种性能独特能够应用于更多领域的混凝土。

工业化城市化的迅速发展，环境污染问题已经成为影响人们身体健康和国家发展的亟待解决的重要问题。光催化技术是一种新型环保技术，能够降解一些污染物。在制备光催化材料时，纳米二氧化钛光催化材料因价格低廉、化学性质稳定、无毒无害、节能环保、制备技术成熟等特点而备受青睐。光催化混凝土是解决空气污染的有效途径，对于汽车尾气和工业排放的氮氧化物和硫化物等主要的空气污染物有着一定的降解效果。

当前我们国家还没有公司、企业成功应用光催化混凝土，目前仍处于研发阶段，但国内外许多进行光催化技术、材料研究的专家、学者已经在光催化混凝土的研发方面已取得了一定的进展。但是都存在降解效率低、抗磨损性能差使用周期短、应用成本高等问题:

1、虽然汽车尾气聚集在道路表面，但是很难被普通的二氧化钛光催化材料吸附，即无法进一步的降解，从而导致光催化剂的效率低。如果加入吸附效果好的材料比如活化沸石等，就可以尽可能的吸附路表的汽车尾气，从而提高进行二氧化钛光催化降解效率。

2、在专利申请号CN200910185024.8和CN201110083342.0中分别采用了胶粉和粉煤灰作为光催化剂载体，很好的实现了废物再利用的优点并且具有很多良好的性能。但是在工业化生产中，胶粉制备和粉煤灰的筛选等相关设 备投资大、生产成本高，很难大规模的进行现实应用。

发明内容

针对现有技术存在上述的不足，本发明提供了一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料及其制备方法，本发明将二氧化钛负载在活化沸石分子筛上，再将其混合料浆喷涂在混凝土表面，利用活化沸石良好的吸附性来吸附污染物，再利用光催化混凝土的光催化特性来降解吸附其上的污染物，提高了光催化混凝土降解污染物的效率和降低了工业生产过程中的成本。

本发明的技术方案为，一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料，包括以下重量份的原料组成：二氧化钛0.1-20，活化沸石分子筛0.1-20，分散剂0.1-5，乳化剂0.05-2，偶联剂0.05-2，水泥40-90，细砂40-90，水余量。

上述的光催化混凝土材料，其中，包括以下重量份的原料组成：二氧化钛0.5-15，活化沸石分子筛0.5-15，分散剂0.1-5，乳化剂0.05-1，偶联剂0.05-1，水泥40-90，细砂40-90，水余量。

上述的光催化混凝土材料，其中，所述二氧化钛通过钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸和硝酸制备而来。

上述的光催化混凝土材料，其中，所述分散剂为十二烷基苯磺酸钠，所述的沸石分子筛为活化的沸石分子筛。

本发明的另一面，一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料的制备方法，包括以下步骤：

将天然沸石分子筛制备成活化的沸石分子筛；

将活化的沸石分子筛、钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸和硝酸制备成二氧化钛/活化沸石复合材料；

通过上述二氧化钛/活化沸石复合材料制备光催化浆料；

通过上述光催化浆料制备成光催化混凝土材料。

上述的制备方法，其中，所述将天然沸石分子筛制备成活化的沸石分子 筛的步骤包括：将天然沸石分子筛用蒸馏水洗涤，将清洗好的天然沸石分子筛放入烘箱内烘干，烘箱温度为70-90℃，烘干后移入高温炉炉内煅烧，得到活化后的活化沸石分子筛。

上述的制备方法，其中，所述将活化的沸石分子筛和二氧化钛制备成二氧化钛/活化沸石复合材料的步骤包括：

将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，搅拌形成第一混合物；

将活化的沸石分子筛缓缓加入到第一混合物中并混匀得到第二混合物；

将乙酸和硝酸加入到第二混合物中得到溶胶；

将上述溶胶烘干、煅烧并研磨得到二氧化钛/活化沸石复合材料。

上述的制备方法，其中，所述通过上述二氧化钛/活化沸石复合材料制备光催化浆料的步骤包括：

将二氧化钛/活化沸石复合材料分散在水中，随后加入分散剂、乳化剂、偶联剂，搅拌均匀后得到光催化浆料。

上述的制备方法，其中，所述通过上述光催化浆料制备成光催化混凝土的步骤包括：

将制备好的光催化浆料喷涂在混凝土试块表面并自然晾干得到光催化混凝土材料。

上述的制备方法，其中，所述混凝土试块在制作过程中水灰比为0.375，养护龄期为3d，再将所述制备好的光催化浆料喷涂10层在所述混凝土试块表面并自然晾干得到光催化混凝土材料。

本发明提供的一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料及其制备方法，其中一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料包括以下重量份的原料组成：二氧化钛0.1-20，活化沸石分子筛0.1-20，分散剂0.1-5，乳化剂0.05-2，偶联剂0.05-2，水泥40-90，细砂40-90，水余量。在本发明中活化沸石分子筛既适合作为载体能较好的负载二氧化钛光催化材料，又因为具有巨大的比表面积(280.1m²/g)可以很容易地吸附汽车尾气中的气态污染物，从而提高光催化降解效率，并且光催化降解 率可达到92％，以及具有制备工艺简单，生产原料廉价，总体制备成本低等特点，适合工业生产。

具体实施方式

在下文的描述中，给出了大量具体的细节以便提供对本发明更为彻底的理解。然而，对于本领域技术人员而言显而易见的是，本发明可以无需一个或多个这些细节而得以实施。在其他的例子中，为了避免与本发明发生混淆，对于本领域公知的一些技术特征未进行描述。

为了彻底理解本发明，将在下列的描述中提出详细的步骤以及详细的结构，以便阐释本发明的技术方案。本发明的较佳实施例详细描述如下，然而除了这些详细描述外，本发明还可以具有其他实施方式。

本发明提供了一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料，包括以下重量份的原料组成：二氧化钛0.1-20，活化沸石分子筛0.1-20，分散剂0.1-5，乳化剂0.05-2，偶联剂0.05-2，水泥40-90，细砂40-90，水余量。

在本发明一优选的实施例中，一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料，包括以下重量份的原料组成：二氧化钛0.5-15，活化沸石分子筛0.5-15，分散剂0.1-5，乳化剂0.05-1，偶联剂0.05-1，水泥40-90，细砂40-90，水余量。

在本发明一优选的实施例中，二氧化钛通过钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸和硝酸制备而来，具体为将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，混合搅拌形成溶液，再通过乙酸和硝酸溶液调节pH值制备成二氧化钛。

在本发明一优选的实施例中，分散剂为十二烷基苯磺酸钠，所述的沸石分子筛为活化的沸石分子筛。

在本发明中活化沸石分子筛既适合作为载体能较好的负载二氧化钛光催化材料，又因为具有巨大的比表面积(280.1m²/g)可以很容易地吸附汽车尾气中的气态污染物，从而提高光催化降解效率，并且光催化降解率可达到92％。

本发明的另一面，一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1：将天然沸石分子筛经过活化处理得到活化的沸石分子筛，其中，具体包括，将天然沸石分子筛用蒸馏水洗涤，将清洗好的天然沸石分子筛放入烘箱内烘干，烘箱温度为70-90℃，烘干后移入高温炉炉内煅烧，得到活化后的活化沸石分子筛。

步骤S2：将活化的沸石分子筛和钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酸和硝酸等原料制备成二氧化钛/活化沸石复合材料，其中，具体包括：步骤S2a：将钛酸四丁酯溶于无水乙醇中，搅拌形成第一混合物，具体为将6ml钛酸四丁酯溶于24ml无水乙醇中，混合搅拌形成溶液。步骤S2b：将活化的沸石分子筛缓缓加入到第一混合物中并混匀得到第二混合物，在磁力搅拌条件下，将按不同质量比(1:1-1:10)称取的活化沸石分子筛缓缓倒入上述混合溶液中，搅拌10min，再超声20min；步骤S2c：将乙酸和硝酸加入到第二混合物中得到溶胶，具体为待到混合均匀后，再在磁力搅拌条件下，逐滴加入一定量的乙酸和硝酸，搅拌8-12min，调节pH值至2-5，之后溶液继续搅拌1-2h，密闭陈化30-90min，最后得到溶胶；步骤S2d：将上述溶胶在90℃的烘箱中干燥12h，再在450-550℃下的箱式炉中煅烧并研磨得到二氧化钛/活化沸石复合材料。

步骤S3：通过上述二氧化钛/活化沸石复合材料制备光催化浆料，其中，具体包括：步骤S3a：将二氧化钛/活化沸石复合材料分散在水中，具体为称取一定量制备好的二氧化钛/活化沸石复合材料粉末，缓缓的将这些粉末倒入烧杯中，加入蒸馏水，立即用玻璃棒搅拌；步骤S3b：将分散剂、乳化剂、偶联剂加入到上述二氧化钛/活化沸石复合材料的悬浮液中搅拌得到光催化浆料，具体为加入不同的助剂(十二烷基苯磺酸钠、乳化剂、偶联剂)搅拌，制成光催化料浆。

步骤S4：通过上述光催化浆料制备成光催化混凝土材料，其中，具体包括：将制备好的光催化浆料喷涂在混凝土试块表面并自然晾干得到光催化混 凝土材料，具体为使用藤原电动无气式喷涂机将分散好的悬浮液料浆按不同层数(1-10层)均匀喷覆在混凝土试块表面，然后自然晾干。

在本发明中，从添加助剂、喷涂层数、水灰比以及养护龄期四个方面进行了比较。

以下提供具体实施例来进一步阐述本发明。

实施例1：

一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料(质量比为1:0.5)的光催化混凝土材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将天然沸石分子筛经过活化处理得到活化的沸石分子筛：

将天然沸石分子筛用蒸馏水洗涤，之后将清洗好的天然沸石分子筛放入烘箱内烘干，烘箱温度为80℃，烘干后就移入高温炉炉内煅烧2h，最后得到活化的沸石分子筛。

(2)二氧化钛/活化沸石复合材料的制备：

将6ml钛酸四丁酯溶于24ml无水乙醇中，混合搅拌形成溶液。在磁力搅拌过程中按质量比1:0.5将活化沸石分子筛(5A)缓缓倒入到上述混合溶液中，搅拌10min，再超声20min。待到混合均匀后，再在磁力搅拌条件下，逐滴加入2ml的乙酸和1ml硝酸，搅拌10min，调节pH值至3，之后溶液继续搅拌1h，密闭陈化24h，最后得到溶胶，再放在90℃的烘箱中干燥12h，最后再将其放入箱式炉中在500℃的温度下煅烧2h，研磨后得到1:0.5的活化沸石分子筛负载二氧化钛光催化材料。

(3)通过上述二氧化钛/活化沸石复合材料制备光催化浆料，也就是说光催化浆料的制备。

称取制备好的二氧化钛/活化沸石粉末材料粉末5.0000g，缓缓的将这些粉末倒入250ml烧杯中，加入50ml蒸馏水，立即用玻璃棒搅拌5min。再加入分散剂十二烷基苯磺酸钠0.2066g，搅拌10min，制成光催化料浆，得到稳定的悬浮液料浆，并且发现经过一段时间后，未发现料浆沉降。

(4)通过上述光催化浆料制备成光催化混凝土材料，也就是说光催化混 凝土的制备。

称取300g自来水加入到搅拌锅内，缓缓地向锅中加入称量好的C30水泥800g和细砂900g，然后立即把锅固定在固定架上，快速地把锅上升到固定位置，固定好固定架，然后迅速打开搅拌锅机器电源，调到低速档，使用秒表开始计时，低速搅拌30s；当计时达到30s时，将称量好的标准细砂缓缓地加入锅中；当计时达到60s时，将机器调至高速档，搅拌30s；当计时达到90s时，停止搅拌，用抹刀将锅壁上的原料刮入锅中间，叶片上的原料也刮下；当计时达到180s时，在高速档下继续搅拌60s。最后，关掉机器，将搅拌好的砂浆迅速分两次装入模具内，刮平。

将截锥圆模放在跳桌台上，固定好，开动跳桌，以每秒一次的频率使跳桌连续跳动60次。将模具取下，再次用抹刀将砂浆表面抹平，然后将模具放在干燥通风处。一天后，对模具进行拆膜，将混凝土试块小心的从模具中取出，立即置于水泥标准养护箱进行养护，养护龄期为3d。

最后，使用日本藤原电动无气式喷涂机将分散好的悬浮液料浆均匀地喷涂在混凝土试块表面，然后自然晾干，得到光催化混凝土材料。

实施例2：

与实施例1不同的是二氧化钛与活化沸石的比例为1:1。其他步骤都相同。

实施例3：

与实施例1不同的是二氧化钛与活化沸石的比例为1:5。其他步骤都相同。

实施例4：

与实施例1不同的是二氧化钛与活化沸石的比例为1:10。其他步骤都相同。

实施例5：

与实施例4不同的是浆料中加入乳化剂0.15g。其他步骤都相同。

实施例6：

与实施例4不同的是浆料中加入偶联剂0.1g。其他步骤都相同。

实施例7：

与实施例4不同的是在浆料中同时加入十二烷基苯磺酸钠0.2066g、乳化剂0.15g和偶联剂0.1g。其他步骤都相同。

实施例8：

与实施例4不同的是在浆料中同时加入十二烷基苯磺酸钠0.2066g、乳化剂0.15g。其他步骤都相同。

实施例9：

与实施例4不同的是在浆料中同时加入十二烷基苯磺酸钠0.2066g、偶联剂0.1g。其他步骤都相同。

实施例10：

与实施例4不同的是在浆料中同时加入乳化剂0.15g、偶联剂0.1g。其他步骤都相同。

实施例11：

与实施例8不同的是喷涂层数为5。其他步骤都相同。

实施例12：

与实施例8不同的是喷涂层数为10。其他步骤都相同。

实施例13：

与实施例12不同的是水灰比为0.4375。其他步骤都相同。

实施例14：

与实施例12不同的是养护龄期为28d。其他步骤都相同。

以下提供本发明中不同实施例的光催化降解效果，如表1所示。

表1

实施例1234567891011121314降解率(％)3542495660576874626581928386

从表1和实施例中可以发现，在混凝土制作过程中，其水灰比为0.375，养护龄期为3d，浆料中使用的分散剂为十二烷基苯磺酸钠(0.2066g)和乳化剂(0.15g)，且浆料喷涂在混凝土表面的层数为10层时，其光催化降解效果 最好，光催化降解率可达92％，如表1所示。

综上所述，本发明提供的一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料及其制备方法，其中一种喷涂有二氧化钛/活化沸石复合材料的光催化混凝土材料包括以下重量份的原料组成：二氧化钛0.1-20，活化沸石分子筛0.1-20，分散剂0.1-5，乳化剂0.05-2，偶联剂0.05-2，水泥40-90，细砂40-90，水余量，在本发明中活化沸石分子筛既适合作为载体能较好的负载二氧化钛光催化材料，又因为具有巨大的比表面积(280.1m²/g)可以很容易地吸附汽车尾气中的气态污染物，从而提高光催化降解效率，并且光催化降解率可达到92％，以及具有制备工艺简单，生产原料廉价，总体制备成本低等特点，适合工业生产。

以上对本发明的较佳实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，其中未尽详细描述的设备和结构应该理解为用本领域中的普通方式予以实施；任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例，这并不影响本发明的实质内容。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。