一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的制备方法

摘要

一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的制备方法，属于材料化学无机非金属材料技术领域。所述复合材料由下述方法制得：以脱硫石膏为钙源，在0.5‑6.0M盐酸溶液体系中100‑160℃下反应5‑12小时，过滤后乙醇重结晶滤液，55‑85℃下干燥得到纯净的硫酸钙产物；以醋酸镁提供镁源，在尿素溶液体系中与得到的硫酸钙产物150‑180℃下反应8‑24小时，以乙醇为淋洗液室温洗涤，过滤，55‑85℃烘干得到一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料。该方法合成路线简单，操作方便，对化工废弃物脱硫石膏能实现二次利用，产品可作为橡胶、塑料等行业的添加剂，亦可作为保温耐火材料的制备原料。

说明书

技术领域

本发明属于材料化学无机非金属材料技术领域，涉及一种无机复合材料，更具体地说涉及一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的制备方法。

背景技术

随着科技进步，人类对材料性能的要求日益多样化，单一材料已无法满足更高的需求，因而综合性能优越的复合材料逐渐得到科学界的重视。镁与钙同属于碱土金属(第IIA族元素)，其化合物的理化性质极其相似，因此极有可能作为基体材料制备复合材料。

碳酸镁无毒、无味，呈单斜晶相或无定形态，是一种重要的工农业用无机镁化合物材料。因其特殊的结构与物理、化学性能，常被用作绝热且耐高温的防火材料、锅炉和管道的保温材料(低导热系数和低热容量)，以及食品、药物、化妆品、橡胶、牙膏、玻璃、油墨等的添加剂，还可用作镁元素补偿剂、胃酸中和剂、干燥剂、护色剂、载体、抗结块剂、泡沫金属发泡剂等。但是，虽然我国矿产丰富，镁资源储量位居世界前列，镁盐制品的生产却仍处于粗产品制备阶段，不能满足社会发展的需求。目前工业制备碳酸镁制品使用最广泛的方法有两种：一是用固体镁矿(白云石、菱镁矿)煅烧成氧化镁，继而对其水化处理，然后碳化成目标产物。二是用卤水和海水为原料，通过纯碱法、碳铵法、氨-碳化法等来制备碳酸镁制品。所制备产品因原料不同，方法迥异，其质量及成本也各不相同。铵盐循环法利用天然镁矿(菱镁矿、水镁石)制备碳酸镁的工艺能够明显解决沉淀剂和溶剂的浪费问题，属于一种比较环境友好的途径，但该方法在碳酸镁微观形貌调控方面明显不足，有待进一步提高。随着经济的快速发展，镁质材料的生产逐渐向产业化、功能化与微细化方向发展，其市场需求量亦在逐年增加，因而高附加值的兼具特殊形貌与功能的碳酸镁制品必将引起科研工作者的浓厚兴趣。

作为一种优良的无机添加剂与载体，碳酸钙无毒、无刺激性且生物相容性较好，在食品、卫生、医药、日化、橡胶、塑料、陶瓷、印刷及造纸等领域有着广阔的应用前景。过去十余年，碳酸钙的制备与改性技术有了突飞猛进的发展，主要包括：机械法、微乳法、复分解法、沉淀法、共沉淀法、碳化法和仿生合成法(又称模板法)等。其产品功能多样化也得到了进一步地探索，李沛豪通过生物沉积法研究了细菌诱导碳酸钙生长对混凝土裂缝的修复效果；郭晓方采用田间试验法研究了碳酸钙对低累积玉米生长与重金属吸收的影响；吴柏生将淀粉与碳酸钙复合对聚乙烯的力学性能进行了比较与评价；王岩岩采用机械力化学法制备了碳酸钙/二氧化钛复合粉体，通过添加氧化铁红或者氧化铁黑提高了复合粉体的遮盖力；胡志波将硅藻土和重质碳酸钙作为原料，以焙烧法制备了硅藻土/重质碳酸钙复合调湿材料，并进行了 吸湿动力学研究；刘治田利用直接共混法和包覆法制备了聚丙烯/天然橡胶/超细碳酸钙三元复合材料，并研究了弹性体及碳酸钙的质量分数对聚丙烯力学性能和加工流变行为的影响；马祥艳采用同向旋转双螺杆挤出机制备了聚乳酸/纳米碳酸钙复合材料，并进一步考察了其冲击强度和拉伸强度的影响因素。这些新的技术与应用使碳酸钙材料具有良好的经济、社会和环境效益。但是，大多数材料的制备方法不仅操作步骤繁琐，反应周期长，而且消耗大量电能或煤炭资源。

众所周知，基体材料的种类对复合材料性能的影响至关重要，基体材料的不同掺合比亦会引起材料微结构的变化，进而影响材料的整体性能。因此选择适宜品种的基体材料，优化基体材料的掺和比，对制备复合材料尤为重要。而且，利用化工废弃物对资源进行回收、纯化、再利用，进而制取复合材料，不仅能降低成本、提高原料利用率与经济效益，还有利于环保。因此，利用工业副产物脱硫石膏为钙源，通过控制反应条件与工艺参数，结合镁盐开发出新型特殊形貌与功能的复合材料具有十分重要的意义。

发明内容

针对现有技术存在的不足，为丰富复合材料的种类，解决物耗及能耗高、生态破坏大与环境污染严重的问题，本发明提供了一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的制备方法。该方法以脱硫石膏为钙源，酸化后乙醇重结晶，进而以镁盐为镁源，在弱碱性溶液体系中水热法制备出一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料。该方法工艺简单、操作方便、产率较高，其产品可作为橡胶、塑料等行业的添加剂，亦有望成为一种保温耐火产品的制备原料。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的制备方法，其包含如下步骤：

A.脱硫石膏的纯化：将脱硫石膏搅拌加入含酸性水溶液的反应器中，一定温度下酸化处理，过滤除去难溶性杂质，滤液以乙醇重结晶，然后进行二次过滤，乙醇洗涤，干燥后得到纯净的硫酸钙产物；

B.复合材料的制备：将上述纯化后的硫酸钙产物搅拌加入至含镁盐的弱碱性溶液中，一定温度下水热反应后冷却至室温，过滤得到复合材料滤饼；

C.洗涤：将过滤得到的复合材料滤饼直接以乙醇洗涤，或烘干后直接以乙醇洗涤；

D.干燥：将乙醇洗涤过的复合材料滤饼烘干得纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料。

所述的步骤A中脱硫石膏的添加量为25.0-200.0g/L，酸性水溶液H⁺浓度为0.5-6.0mol/L，酸化温度为100.0-160.0℃，酸化时间为5.0-12.0小时。

所述的酸性水溶液的酸为盐酸。

所述的步骤B中纯化后的硫酸钙添加量为12.5.0-30.0g/L，镁盐的添加量为15.0-50.0g/L， 弱碱性溶液中弱碱性物质的浓度为30.0-100.0g/L，水热反应温度为150.0-180.0℃，反应时间为8.0-24.0小时。

所述的镁盐是指醋酸镁。

所述的弱碱性溶液中弱碱性物质为尿素。

所述的步骤C中洗涤是指过滤得到的复合材料滤饼加乙醇室温下过滤淋洗，或过滤得到的复合材料滤饼55.0-85.0℃烘干后加乙醇室温下过滤淋洗。

所述的步骤D中干燥是指洗涤过的复合材料滤饼经55.0-85.0℃烘干4.0-8.0小时得到纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料。

本发明实施的具体工艺过程为：

首先，室温下将一定体积的浓盐酸以去离子水稀释成物质的量浓度为0.5-6.0mol/L的酸性水溶液，搅拌中加入当量浓度25.0-200.0g/L的脱硫石膏，于100.0-160.0℃下将混合液酸化5.0-12.0小时后冷却至室温，过滤，滤液以乙醇重结晶后进行二次过滤，滤饼以乙醇洗涤后55.0-85.0℃下干燥得到纯净的硫酸钙产物；其次，将一定质量的尿素以去离子水配制成质量浓度为30.0-100.0g/L的弱碱性水溶液，加入当量浓度15.0-50.0g/L的醋酸镁与当量浓度12.5.0-30.0g/L的纯化后的硫酸钙产物，150.0-180.0℃下水热反应8.0-24.0小时，冷却至室温后过滤，再将得到的复合材料滤饼直接以乙醇室温下过滤淋洗，或55.0-85.0℃下烘干后以乙醇室温下过滤淋洗；最后，洗涤过的复合材料滤饼经55.0-85.0℃烘干4.0-8.0小时得到纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料。

本发明的纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料，其表面是由纳米片组装而成。纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料主要由碳酸镁、碳酸钙、碳酸镁钙构成。

本发明的一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的制备方法，以脱硫石膏为钙源，酸化后乙醇重结晶，进而以镁盐为镁源，在弱碱性的水溶液体系中水热法制备得到一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料。与现有技术相比，本发明提供的方法合成路线简单，操作方便，生产周期短，产率较高，易实现工业化生产，并且所得的纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料表面由纳米片状聚集体构成。

附图说明

为了更详实地表述该发明实施例的技术方案，以下对实施例描述中所使用的附图作简单介绍。显然，以下描述中的附图仅为本发明的一些实施例的附图，对于该领域普通技术人员来讲，在未付诸创造性劳动的前提下，还可依据此类附图获得其它的附图。

图1为本发明一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的整个合成路线图；

图2为本发明一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的形成过程示意图；

图3为本发明一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的扫描电子显微镜照片；

图4为本发明一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的X-射线粉末衍射图；

图5为本发明一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的能量色散X-射线光谱图；

图6为本发明一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的衰减全反射傅里叶变换红外光谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，使本领域技术人员更好地理解本发明，下面结合附图与实施例对本发明的实施方式作进一步地详细阐述。

实施例1

首先，将41.7mL的浓盐酸(37.5wt％)以458.3mL的去离子水配制成1.0mol/L的稀盐酸溶液，常温搅拌下加入当量浓度50.0g/L的脱硫石膏，混合液于110.0℃下酸化9.0小时后冷却至室温，过滤，滤液以乙醇重结晶后进行二次过滤，滤饼以乙醇洗涤后60.0℃下干燥得到纯净的硫酸钙产物；其次，将1.5g的尿素以去离子水配制成质量浓度为30.0g/L的弱碱性水溶液，加入当量浓度20.0g/L的醋酸镁与当量浓度17.5g/L的纯化后的硫酸钙产物，155.0℃下水热反应12.0小时，冷却至室温后过滤，再将得到的复合材料滤饼直接以乙醇室温下过滤淋洗，或65.0℃下烘干后以乙醇室温下过滤淋洗；最后，洗涤过的复合材料滤饼经80.0℃烘干4.5小时得到纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料。

对上述制备得到的一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料进行微观形貌与相结构分析，得到如图3-6所示的结果。图3为该种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的扫描电子显微镜照片，由图3可知：该复合材料呈纺锤状，表面由纳米片状聚集体构成。

图4是该种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的X-射线粉末衍射图，由图4可知：该复合材料结晶度较高，衍射峰2θ＝32.4°、2θ＝42.8°与2θ＝53.5°的峰位与碳酸镁标准X-射线粉末衍射谱图(JCPDF NO.86-2348)的相应峰峰位吻合，衍射峰2θ＝26.2°、2θ＝27.1°与2θ＝33.1°的峰位与碳酸钙标准X-射线粉末衍射谱图(JCPDF NO.41-1475)的相应峰峰位吻合，衍射峰2θ＝30.7°、2θ＝41.0°与2θ＝50.4°的峰位与碳酸镁钙标准X-射线粉末衍射谱图(JCPDF NO.79-1342)的相应峰峰位吻合。可见，其主要由碳酸镁、碳酸钙与碳酸镁钙构成。

图5是该种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的能量色散X-射线光谱图，由图5可知：该复合材料主要由镁(Mg)、钙(Ca)、碳(C)和氧(O)四种元素组成。

图6是该种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料的衰减全反射傅里叶变换红外光谱图，由图6可知：3172.6-3776.3cm^-1附近的吸收带归属于该复合材料所含少量不同形式水的羟基伸缩振动，1608.5cm^-1附近的吸收带归属于该复合材料吸附水的羟基弯曲振动，1527.5cm^-1、 1442.6cm^-1、1386.7cm^-1、1193.8cm^-1、与875.6cm^-1附近的吸收带归属于该复合材料碳酸根的伸缩振动与弯曲振动。

实施例2

首先，将125.0mL的浓盐酸(37.5wt％)以375.0mL的去离子水配制成3.0mol/L的稀盐酸溶液，常温搅拌下加入当量浓度160.0g/L的脱硫石膏，混合液于130.0℃下酸化10.0小时后冷却至室温，过滤，滤液以乙醇重结晶后进行二次过滤，滤饼以乙醇洗涤后75.0℃下干燥得到纯净的硫酸钙产物；其次，将5.0g的尿素以去离子水配制成质量浓度为50.0g/L的弱碱性水溶液，加入当量浓度35.0g/L的醋酸镁与当量浓度22.0g/L的纯化后的硫酸钙产物，165.0℃下水热反应10.0小时，冷却至室温后过滤，再将得到的复合材料滤饼直接以乙醇室温下过滤淋洗，或65.0℃下烘干后以乙醇室温下过滤淋洗；最后，洗涤过的复合材料滤饼经75.0℃烘干5.5小时得到纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料。

对上述制备得到的一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料进行微观形貌与相结构分析，得到类似如图3所示的扫描电子显微镜照片，类似如图4所示的X-射线粉末衍射图，类似如图5所示的能量色散X-射线光谱图，类似如图6所示的衰减全反射傅里叶变换红外光谱图。

实施例3

首先，将208.3mL的浓盐酸(37.5wt％)以291.7mL的去离子水配制成5.0mol/L的稀盐酸溶液，常温搅拌下加入当量浓度190.0g/L的脱硫石膏，混合液于160.0℃下酸化12.0小时后冷却至室温，过滤，滤液以乙醇重结晶后进行二次过滤，滤饼以乙醇洗涤后85.0℃下干燥得到纯净的硫酸钙产物；其次，将10.0g的尿素以去离子水配制成质量浓度为100.0g/L的弱碱性水溶液，加入当量浓度50.0g/L的醋酸镁与当量浓度30.0g/L的纯化后的硫酸钙产物，180.0℃下水热反应24.0小时，冷却至室温后过滤，再将得到的复合材料滤饼直接以乙醇室温下过滤淋洗，或85.0℃下烘干后以乙醇室温下过滤淋洗；最后，洗涤过的复合材料滤饼经85.0℃烘干8.0小时得到纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料。

对上述制备得到的一种纺锤状碳酸镁包覆碳酸钙复合材料进行微观形貌与相结构分析，得到类似如图3所示的扫描电子显微镜照片，类似如图4所示的X-射线粉末衍射图，类似如图5所示的能量色散X-射线光谱图，类似如图6所示的衰减全反射傅里叶变换红外光谱图。

以上所述实施方式仅为本发明做进一步描述，然而本发明并非局限于此，凡在不脱离本发明核心的情况下所做的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围内。