元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末及其制备方法

摘要

本发明公开了一种元素掺杂的Si‑Cr‑M固溶体粉末及其制备方法，其制备方法为：将质量百分比为10~85％的Si、5~15％的Cr和5~80％的过渡元素M放入真空度为真空烘箱中烘烤温度低于150℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50℃以下取出待用；再选用高纯石墨坩埚，将经烘烤的部分单晶硅原料放入高纯石墨坩埚底部，中部放入金属铬，上部放入单晶硅和金属M；再用真空感应炉熔炼，充分熔化后浇铸得到合金浇铸料；再将浇铸料破碎成粒度小于75μm的合金粉末，将该粉末通过高能球磨50~100 h，获得合金粉末。该方法可获得的Si‑Cr‑M固溶体粉末，操作简单，生产周期短，能耗低，易于实现工业化生产。

说明书

技术领域

本发明涉及一种热防护涂层材料及其制备方法，特别是涉及一种Si-Cr系复合热防护涂层材料及其制备方法，应用于表面涂层材料技术领域。

背景技术

硅化物粉末具有较低的密度，较高的抗氧化能力，现被广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。以Si-Cr-Ti涂层为例，该涂层的防护主要依靠高温条件下表层形成致密的二氧化硅氧化膜，表层形成的氧化硅薄膜阻止空气中的氧元素内扩散，使得合金基体免受深度氧化，进而达到提高合金使用寿命的作用。

目前卫星姿态控制发动机10N、22N 双组元推力室采用的是表面涂硅化物涂层的铌合金燃烧室。这种推力室的工作寿命取决于涂层寿命，涂层的高温性能决定了推力室的工作温度，燃烧室的工作温度越高，推力室的比冲就越高，但涂层在高温环境下的工作寿命就会缩短，为使铌合金推力室在较高温度下工作，并能满足长寿命的使用要求，在Si系涂层系统原料中加入改性元素来改善硅化物涂层性能很有必要，依靠过渡元素各种优良的特性，对Si系涂层原料进行改性，得到具有高温抗氧化性能和较长使用寿命的Si系涂层，从而探寻出一种低成本、操作简单和大规模生产元素掺杂的Si-Cr-M粉末的制备方法成为亟待解决的技术问题。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金，因此，延长硅化物涂层的抗氧化寿命是卫星长寿命发展的需求。

发明内容

为了解决现有技术问题，本发明的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末及其制备方法，该粉末具有良好的高温抗氧化性能，能广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层，提高涂层基体材料和器件基体的使用寿命。本发明制备工艺操作简单，便于工业化生产。

为达到上述发明创造目的，本发明采用下述技术方案：

一种元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末，以质量百分比计，含有10~85％的单晶硅组分、5~15％的金属Cr组分和5~80％的金属M组分，其中金属M组分为过渡族元素Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Mn、Tc、Re、Bh、Fe、Ru、Os、Hs、Co、Rh、Ir、Mt、Ni、Pd、Pt、Ds、Au和Ag中的任意一种金属、任意几种金属的合金或任意几种金属单质的混合物。

作为本发明优选的技术方案，含有75~85％的单晶硅组分、7~13％的金属Cr组分和8~15％的金属M组分。

一种本发明元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将10~85％的单晶硅、5~15％的金属Cr和5~15％的金属M作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属M原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si系合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-M固溶体粉末。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：

本发明能获得高温抗氧化性能好的元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末，工艺操作简单，生产周期短，能耗低，易于实现工业化生产。

具体实施方式

本发明的优选实施例详述如下：

实施例一：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-Ti固溶体粉末，含有85％的硅、8％的Cr和8％的钛。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将85％的单晶硅、8％的金属Cr和8％的金属钛作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属钛原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-Ti合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-Ti固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-Ti固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金， 因此，延长硅化物涂层的抗氧化寿命是卫星长寿命发展的需求。在Nb-Ti-Al基体表面涂覆Si-Cr-Ti涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

本实施例方法可获得元素掺杂的Si-Cr-Ti固溶体粉末，操作简单，生产周期短，能耗低，易于实现工业化生产。

实施例二：

本实施例与实施例一基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-W固溶体粉末，含有79％的硅、12％的Cr和11％的钨。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将79％的单晶硅、12％的金属Cr和11％的金属钨作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属钨原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-W合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-W固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-W固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金， 因此，延长硅化物涂层的抗氧化寿命是卫星长寿命发展的需求。在Nb-Ti-Al基体表面涂覆Si-Cr-W涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

实施例三：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-Y固溶体粉末，含有80％的硅、7％的Cr和15％的钇。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将80％的单晶硅、7％的金属Cr和15％的金属钇作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属钇原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-Y合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-Y固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-Y固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金， 因此，延长硅化物涂层的抗氧化寿命是卫星长寿命发展的需求。在Nb-Ti-Al基体表面涂覆Si-Cr-Y涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

实施例四：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-Zr固溶体粉末，含有79％的硅、12％的Cr和11％的锆。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将79％的单晶硅、12％的金属Cr和11％的金属锆作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属锆原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-Zr合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-Zr固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-Zr固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金，>Zr涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

实施例五：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-Co固溶体粉末，含有82％的硅、13％的Cr和8％的钴。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将82％的单晶硅、13％的金属Cr和8％的金属钴作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属钴原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-Co合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-Co固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-Co固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金，>Co涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

实施例六：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-Ni固溶体粉末，含有80％的硅、12％的Cr和10％的镍。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将80％的单晶硅、12％的金属Cr和10％的金属镍作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属镍原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-Ni合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-Ni固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-Ni固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金，>Ni涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

实施例七：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-V固溶体粉末，含有80％的硅、12％的Cr和11％的钒。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将80％的单晶硅、12％的金属Cr和11％的金属钒作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属钒原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-V合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-V固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-V固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金，>V涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

实施例八：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-Fe固溶体粉末，含有78％的硅、11％的Cr和13％的铁。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将78％的单晶硅、11％的金属Cr和13％的金属铁作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属铁原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-Fe合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-Fe固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-Fe固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金，>Fe涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

实施例九：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-Mn固溶体粉末，含有75％的硅、12％的Cr和15％的锰。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将75％的单晶硅、12％的金属Cr和15％的金属锰作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属锰原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-Mn合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-Mn固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-Mn固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金，>Mn涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

实施例十：

本实施例与前述实施例基本相同，特别之处在于：

在本实施例中，一种元素掺杂的Si-Cr-Nb固溶体粉末，含有80％的硅、12％的Cr和10％的铌。

在本实施例中，元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末的制备方法，包括以下步骤：

a. 以质量百分比计，将80％的单晶硅、12％的金属Cr和10％的金属铌作为原料，分别放入真空度为500~5000 Pa的真空烘箱中，控制烘烤温度低于150 ℃，烘烤时间不少于3小时，然后随炉降温至50 ℃以下，将烘烤处理后的各原料取出待用；

b. 选用高纯石墨坩埚，将经过所述步骤a烘烤处理的部分单晶硅原料放入石墨坩埚的底部，在石墨坩埚的中部放入金属Cr原料，在石墨坩埚的上部放入剩余的单晶硅原料和金属铌原料，在石墨坩埚中对原料进行分层布料；

c. 采用25 kg的真空感应炉熔炼方法，对在所述步骤b中石墨坩埚中的原料进行熔炼制备合金熔体，然后将熔化后的合金熔体浇铸，凝固后得到Si-Cr-Nb合金浇铸料；

d. 将在所述步骤c中制备的浇铸料破碎成粒度小于75 μm的复合材料粉末，再将复合材料粉末进行高能球磨50~100 h，获得Si-Cr-Nb固溶体粉末。

本实施例Si-Cr-Nb固溶体粉末具有良好的高温抗氧化性能，广泛应用于高温富氧环境中的热防护涂层。目前，卫星用发动机材料多为以硅化物体为抗氧化涂层的铌合金，>Nb涂层，可以有效延长合金基体使用寿命，依赖于涂层的高温抗氧化性能，防止合金氧化。

上面对本发明实施例进行了说明，但本发明不限于上述实施例，还可以根据本发明的发明创造的目的做出多种变化，凡依据本发明技术方案的精神实质和原理下做的改变、修饰、替代、组合或简化，均应为等效的置换方式，只要符合本发明的发明目的，只要不背离本发明元素掺杂的Si-Cr-M固溶体粉末及其制备方法的技术原理和发明构思，都属于本发明的保护范围。