一种Mn-Fe-Al复合金属氧化物及其催化纤维素水解反应的应用

摘要

本发明公开了一种Mn‑Fe‑Al复合金属氧化物及其催化纤维素水解反应的应用。该方法以Mn(NO

说明书

技术领域

本发明属于复合金属氧化物的制备技术领域，特别涉及一种Mn-Fe-Al复合金属氧化物及其催化纤维素水解反应的应用。

背景技术

随着石油资源需求量的日益增加和其被过度开发使用，目前，减少环境污染和寻找新的物质来代替石油资源成为了当今社会关注度最高的问题之一。其中，纤维素作为一种可再生能源，由于其产量大、便宜等优点，被认为是极有可能代替不可再生的化石能源的原料之一。根据估算，目前自然界每年产生2000亿吨的木制生物质能源，由于光合作用的存在，其中蕴含着3×10¹⁸KJ的能量，是全球一年能源消耗的10倍左右。因此许多国家已经开始了相应的研究计划，诸如美国的能源农业，巴西的酒精计划，印度的可再生能源方案，日本的阳光计划等等。在整个纤维素转化的产业中，其水解生成葡萄糖是整个生物质炼制的重点和切入点。

众所周知，纤维素分子是由众多的葡萄糖分子通过β-1,4糖苷键键合组成，同时纤维素分子中有大量的氢键。由于纤维素特殊的结构导致其具有超分子结构和较大的机械强度。目前常用的纤维素水解催化剂有酶、超临界水、无机酸、离子液体和固体酸催化剂。目前固体酸催化纤维素水解生成葡萄糖受到了越来越多的关注，因为固体酸催化剂与液体催化剂相比有许多优点，比如，产品容易分离，可回收，对反应釜的腐蚀小，同时非常重要的一点就是使用固体酸催化剂对环境的影响比较小。所以，目前使用固体酸催化剂催化纤维素水解生成葡萄糖已经成为了热点之一。具体的固体酸催化剂的种类有，复合金属氧化物、基于聚合物的酸、磺化碳基酸、杂多酸和H-型沸石等等。

氧化铝在陶瓷，磨料，医药，吸附剂，催化剂及其载体等领域有广泛的使用。其中用作催化剂及其载体的多孔氧化铝一般被称为活性氧化铝，是一种多孔性、高分散度的固体材料，具有很大的表面积，吸附性。

在文献Angewandte Chemie,2010,122:1146-1150中，Domen等人制备了介孔Nb–W氧化物作为纤维素水解的催化剂，其中Nb₃W₇催化剂具有最高的催化活性。在文献Petrochemical>

发明内容

本发明的目的在于提供一种Mn-Fe-Al复合金属氧化物及其催化纤维素水解反应的应用。制备的Mn-Fe-Al复合金属氧化物中Mn的百分含量为10％-30％，Fe的百分含量为10％左右，比表面积在160m²/g-180m²/g之间。

该方法以Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃作为原料，以无定型γ-Al₂O₃微球作为载体，以尿素、硼氢化钾或水合肼为沉淀剂，以去离子水和乙醇的混合溶液作为共溶剂，水热反应制备了一系列的Mn-Fe-Al复合金属沉淀物，经过高温煅烧之后获得了一系列的Mn-Fe-Al复合金属氧化物，然后将其作为纤维素水解的催化剂，对纤维素水解反应进行催化。该方法可通过对制备条件的微观调控实现系列Mn-Fe-Al复合氧化物的可控制备，进而实现其纤维素水解性能的宏观调控，筛选出高效、稳定的纤维素水解催化剂。

本发明所述的Mn-Fe-Al复合金属氧化物的制备方法，其具体的工艺步骤如下：

(1)配制总浓度为1-3mol/L的Mn(NO₃)₂和Fe(NO₃)₃混合盐溶液，并加入沉淀剂，沉淀剂和Fe(NO₃)₃的摩尔比是3:1-1:1，超声完全溶解后两溶液混合，加入0.2-1g/mL的无定型γ-Al₂O₃微球浸渍1-2小时，然后转入水热反应釜中，在100-150℃的条件下反应12-24小时，反应结束后将产物离心分离，去离子水和乙醇混合溶剂超声洗涤至中性，在60-70℃的条件下干燥12-36小时得到Mn-Fe-Al复合金属沉淀物；

(2)将步骤(1)制备的Mn-Fe-Al复合金属沉淀物置于马弗炉中，以2-5℃/min的升温速率升温至400-600℃，恒温煅烧4-6小时，之后随炉冷却降至室温，得到Mn-Fe-Al复合金属氧化物。

所述的Mn(NO3)2和Fe(NO3)3的摩尔比为1-5。

所述的沉淀剂为尿素、硼氢化钾或水合肼。

将上述制备的Mn-Fe-Al复合金属氧化物应用于催化纤维素水解反应。其反应条件为：称取0.1-0.5gMn-Fe-Al复合金属氧化物作为催化剂，0.1-0.5g纤维素，量取20-500mL去离子水，加入高压反应釜中，用氮气排出反应釜内空气，在100-160℃的条件下反应2-6小时。

本发明的优点在于：以价格便宜的Mn(NO₃)₂，Fe(NO₃)₃·9H₂O，无定型γ-Al₂O₃微球和沉淀剂为原料，用沉淀剂在无定型γ-Al₂O₃微球表面原位合成Mn-Fe-Al复合金属沉淀物作为复合金属氧化物的前体，经过高温煅烧合成Mn-Fe-Al复合氧化物，通过选择性调控前驱体中金属离子的相对含量实现系列Mn-Fe-Al复合氧化物的可调控制备，进而实现其纤维素水解催化性能的调控(产物的产率在30％-60％之间)，筛选出于高效、稳定的催化剂。该催化剂和载体之前存在强烈的相互作用导致催化剂活性组分和载体之间的结合力较强，不易在反应的过程中流失。同时与粉体催化剂相比，该催化剂由于在无定型γ-Al₂O₃微球表面原位生长，固体催化剂本身就具有易于分离的特性，同时在催化剂中含有氧化铁物种，利用氧化铁的磁性更加有利于催化剂的分离，因此该催化剂易于与反应物和产物相互分离。

附图说明

图1为本发明实施例1、实施例2和实施例3中Mn-Fe-Al复合金属氧化物催化剂的XRD谱图；

图2为本发明实施例2中Mn-Fe-Al复合金属氧化物催化剂在纤维素水解反应中产率随时间变化的曲线；

图3为本发明实施例2中Mn-Fe-Al复合氧化物催化剂在纤维素水解反应中催化剂重复使用性的图。

具体实施方式

实施例1

称取质量分数50％Mn(NO₃)₂溶液3.5790g，Fe(NO₃)₃·9H₂O>2O₃微球5g，尿素1.2012g为原料；将Mn(NO₃)₂、Fe(NO₃)₃·9H₂O和尿素超声一起溶解于7.5ml去离子水中，完全溶解后加入无定型γ-Al₂O₃微球，浸渍1小时；之后将原料加入到水热反应釜中，在120℃的条件下反应12小时，反应结束后将产物离心分离，去离子水和乙醇混合溶剂超声洗涤至中性，在70℃的条件下干燥24小时，最终得到Mn-Fe-Al复合金属沉淀物。将制备的Mn-Fe-Al复合金属沉淀 物置于马弗炉中，在400℃下，以2℃/min的升温速率下升温烧结，恒温4小时，之后随炉冷却缓慢降至室温，得到Mn-Fe-Al复合金属氧化物。其中Mn的百分比含量为11.2％，Fe的百分比含量为10.3％，样品的比表面积为169m²/g。

称取0.2g Mn-Fe-Al复合氧化物，0.2g微晶纤维素，量取20mL去离子水，加入至100mL有聚四氟乙烯内胆的反应釜中，对反应釜检漏之后，使用氮气充放气10次，将釜内的空气排尽之后，将氮气排尽保持釜内的压力为常压，在120℃条件下反应4小时，葡萄糖的产率为31.7％。

实施例2

称取质量分数50％Mn(NO₃)₂溶液7.1580g，Fe(NO₃)₃·9H₂O>2O₃微球5g，尿素2.4024g为原料，与实施例1相同条件制备得到Mn-Fe-Al复合金属沉淀物，经400℃焙烧得到Mn-Fe-Al复合金属氧化物。其中Mn的百分比含量为18.5％，Fe的百分比含量为11.4％，样品的比表面积为166m²/g。在相同的反应条件下，反应4小时后葡萄糖的产率为58.1％。

实施例3

称取质量分数50％Mn(NO₃)₂溶液10.7370g，Fe(NO₃)₃·9H₂O>2O₃微球5g，尿素3.6036g为原料，与实施例1相同条件制备得到Mn-Fe-Al复合金属沉淀物，经400℃焙烧得到Mn-Fe-Al复合金属氧化物。其中Mn的百分比含量为23.2％，Fe的百分比含量为10.8％，样品的比表面积为170m²/g。在相同的反应条件下，反应4小时后葡萄糖的产率为45.4％。

实施例4

称取质量分数50％Mn(NO₃)₂溶液7.1580g，Fe(NO₃)₃·9H₂O>2O₃微球5g，硼氢化钠0.7566g为原料，与实施例1相同条件制备得到Mn-Fe-Al复合金属沉淀物，经400℃焙烧得到Mn-Fe-Al复合金属氧化物。在相同的反应条件下，反应4小时后葡萄糖的产率为34.5％。

实施例5

称取质量分数50％Mn(NO₃)₂溶液7.1580g，Fe(NO₃)₃·9H₂O>2O₃微球5g，硼氢化钠1.0012g为原料，与实施例1相同条件制备得到Mn-Fe-Al复合金属沉淀物，经400℃焙烧得到Mn-Fe-Al复合金属氧化物。在相同的反应条件下，反应4小时后葡萄糖的产率为28.7％。