一种制备高黏熔体的成排管间降膜熔融缩聚反应方法及其反应器

摘要

一种制备高黏熔体的成排管间降膜熔融缩聚反应方法及其反应器。本发明涉及一种成排管间降膜熔融缩聚反应方法，熔融单体共混物或预聚物在成排的管间降膜支撑管管间形成瀑布状降膜流动而进行熔融缩聚反应，熔体从管间滑落后，汇聚到反应器底部进一步搅拌匀化，反应完毕后物料排出。实施本方法的反应器为整体立式结构，包括壳体、上端的热媒箱体及其相连的管间降膜支撑管、物料箱和下端的底壳、搅拌器等。套有内管的降膜支撑管垂直悬挂，成排排布，管口与热媒箱体相通供热媒流动。本反应器具有流动阻力小、无死区、成膜面积大、表面更新快，满足过程平推流等优点，适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯等高黏聚合物的熔融缩聚反应。

说明书

技术领域

本发明涉及高黏聚合物生产中的一种降膜式熔融缩聚反应方法及熔融缩聚反应设备。

背景技术

缩聚反应是一个可逆平衡反应，随着缩聚反应的进行，小分子类化合物需要及时有效的排除反应体系，从而使聚合物分子量不断提高，包括聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）等在内的聚合物均通过缩聚反应制得。缩聚反应的实施方法主要有熔融缩聚、固相缩聚、溶液缩聚等，其中熔融缩聚因其反应效率高、流程短、节能环保以及满足柔性化大规模生产等优势而被广泛采用。熔融缩聚法生产高黏物料过程中，随着反应的进行，反应体系黏度急剧增加，生成的小分子排除越来越困难，传质成为过程的控制因素，因此采用能提供大的传质比表面积的优质缩聚反应设备是实施高效熔融缩聚的关键。

根据熔融缩聚反应特点，缩聚反应器内熔体需有良好的流动成膜性能以便于形成厚度适当的熔体膜，且维持较大的成膜面积，熔体膜太厚会造成小分子脱除困难，而熔体膜太薄则会使得熔体在内构件表面停留时间过长而发生降解；反应器内构件的设计需保证熔体流动的同时得到不断混合以尽可能增强熔体膜的界面更新；此外，物料在反应器内的停留时间要求均一可控以此得到所需窄分布的高分子量聚合物。因此，理想的熔融缩聚反应器应满足物料流动为平推流，无死区，单位时间内所获得的传质面积与物料体积之比（成膜效率）最大化，表面更新快，小分子的扩散途径短以及物性变化与聚合过程相匹配以适应不同反应阶段的要求。

目前公开的立式降膜熔融缩聚反应器有栅板塔式缩聚反应器、管外降膜缩聚反应器等。管板塔式反应器主要依靠内构件的设计使得熔融物料在管或板表面结构上成膜，其成膜面积和表面更新频率相对于传统卧式搅拌的缩聚反应器有所升高，但其内置结构复杂，易产生滞留区，导致熔体降解，在生产高黏物料的应用上存在困难。管外降膜反应器可使物料顺着管外表面成膜状向下流淌，由于物料靠重力自然向下流，不会出现堵塞的问题，这类反应器具有结构相对简单、传质界面大和反应温度均匀等优点，但由于附壁式自由降膜流动的液膜从内到外呈现半抛物线型的速度分布，熔体膜的表层速度远大于壁面附近区域，外层膜停留时间过短而内层膜停留时间过长。

发明内容

本发明第一个目的是针对现有技术的不足，提供一种制备高黏熔体的成排管间降膜熔融缩聚反应方法，能使反应温度均匀可控，有效扩大成膜面积，提高熔体成膜效率以及熔体的表面更新，增强熔体流动成膜均匀性和停留时间的均一性，提高缩聚反应效率和高黏物料的产品品质。为此，提出以下技术方案；

.一种成排管间降膜熔融缩聚反应方法，其特征在于：所述方法采用配置有成排排列的热交换管间降膜支撑管的反应器，在成排排列的管间降膜支撑管中，管间降膜支撑管是相邻关联的，管间距与管径之比为0.1~20，使熔体物料在向下流动时，在成排排列的管间降膜支撑管间相连成幕，在管间降膜支撑管间形成瀑布状降膜流动，并进行熔融缩聚反应，从所述瀑布状降膜的两侧面挥发小分子物质，提高物料熔体分子量。

进一步地，所述物料在向下流动时，同时也在所述管间降膜支撑管外壁形成管外降膜，所述管间降膜支撑管间的瀑布状降膜流动的熔体物料与管外降膜的熔体物料相连。

本发明的另一个目的是提供一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，能使反应温度均匀可控，有效扩大成膜面积，提高熔体成膜效率以及熔体的表面更新，增强熔体流动成膜均匀性和停留时间的均一性，提高缩聚反应效率和高黏物料的产品品质。为此，本发明采用以下技术方案：

一种成排管间降膜熔融缩聚反应器，所述反应器包括立式壳体，其特征在于所述反应器还包括成排排列的热交换管间降膜支撑管、设置在立式壳体上端的物料进料箱，物料进料箱的底板为布膜板，成排排列的降膜支撑管穿过布膜板，布膜板具有布膜结构，布膜结构包括对应管间降膜支撑管间区域的布膜狭缝，管间降膜支撑管是相邻关联的，使熔体物料在向下流动时，在成排排列的管间降膜支撑管间相连成幕，在管间降膜支撑管间形成瀑布状降膜流动，并进行熔融缩聚反应，从所述瀑布状降膜的两侧面挥发小分子物质，提高物料熔体分子量。

在采用上述技术方案的基础上，本发明还可同时采用以下进一步的技术方案，或对这些技术方案组合使用：

同排管间降膜支撑管间设有或不设有横向连接相邻两管的管间连接丝，两管管间连接丝根数为0 ~1000，直径为0.1 mm ~ 20 mm，管间连接丝根数为0的管间距离与管径之比为0.1 ~ 10，管间连接丝根数为1 ~ 1000的管间距离与管径之比为0.1 ~ 20。

成排管间降膜支撑管穿过布膜板垂直安装，布膜板上设有多排布膜结构，布膜结构包括用于和管间降膜支撑管形成降膜间隙的布膜孔以及对应管间部位的布膜狭缝，且狭缝和孔连通，在布膜孔孔壁和管间降膜支撑管之间的空隙用于物料熔体在管间降膜支撑管外布膜。

立式壳体在物料进料箱上方设有热媒流出箱体和热媒流入箱体，热媒流入箱体设有反应器热媒进口，热媒流出箱体上有反应器热媒出口，所述成排排列的管间降膜支撑管与热媒流入箱体及热媒流出箱体相通；熔体物料进管从热媒流出箱体和热媒流入箱体穿过，通至物料进料箱；立式壳体上部设有真空抽气口，底壳内设有搅拌器，其动力由底部传入，底壳底部设有物料出口。

所述管间降膜支撑管采用外管套内管结构，内管与热媒流出箱体上盖板相通，外管与热媒流出箱体下底板相通。

所述管间降膜支撑管的内管保持管径不变，外管为一段直管或变径同轴直管，所述变径同轴直管的变径趋势为自上至下，管径变小。

所述管间降膜支撑管外管管径为2 ~ 30 mm，内管管径为1 ~20 mm，外管管径与内管管径相差1 ~ 10 mm。

反应器设传热系统和保温系统，传热系统包括热媒流入箱体、热媒流出箱体和降膜支撑管组成的流通路径，热媒流入箱体和热媒流出箱体上分别设有反应器热媒进口和反应器热媒出口；保温系统包括立式壳体和底壳及其外围分别设置的壳体夹套和底壳夹套，壳体夹套的上部和下部分别设有壳体夹套热媒进口和壳体夹套热媒出口，底壳夹套的上部和下部分别设有底壳夹套热媒进口和底壳夹套热媒出口，传热系统和保温系统的热媒介质流通到外部经过加热或冷却后循环运行。

本发明能适用于聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚对苯二甲酸丙二醇酯（PTT）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚酰胺（PA）和聚碳酸酯（PC）等聚合物的熔融缩聚反应。

本发明是在对缩聚反应的传质特点和高黏物料流体动力学充分认识的基础上，根据高黏熔体成膜流动特性控制降膜流动速度及其速度分布和强化熔体界面传质作为技术解决方案的设计思路，以此提高成膜面积，增强熔体的表面更新和停留时间均一性，最终提高产品品质。

本发明采用成排排布的垂直套管作为管间降膜支撑件，利用物料熔体具有高粘度以及粘度不断增高和降膜支撑件的排布等特点，能始终维持较大的成膜面积，熔体膜厚均匀，流速趋于一致，膜面在重力作用力下保持平推流运动，从而保证了聚合产物分子量分布窄，可实现连续生产性能优良而稳定的产品，且单位体积反应器的生产效率大大增加。进一步地，设置相邻两管的管间支撑丝，其能针对“瀑布”状的管间降膜，加强熔体的分散与混合，提高熔体膜的表面更新频率，同时又能对瀑布形状的稳定性起到保持作用。本发明所述反应方法简易可行，具有流动成膜面积大、表面更新速率快、停留时间均一可控，以及能耗低、易清洗等一系列优点，可实现热质传递与化学反应耦合的高效能熔融缩聚。

附图说明

图1为本发明所提供的实施例1的结构示意图。

图2为本发明所提供的实施例2的结构示意图。

图3为本发明所提供的实施例3的结构示意图。

图4为布膜板孔隙单元示意图。

图5a为多排U型管的直管穿过布膜板的几何布局示意图之一。

图5b为多排U型管的直管穿过布膜板的几何布局示意图之二。

图5c为多排U型管的直管穿过布膜板的几何布局示意图之三。

图中零部件、部位及编号：反应器热媒进口1，进料管道2，热媒流进箱体3，热媒流出箱体4，热媒流出箱体上盖板41，热媒流出箱体下底板42，物料进料箱5，布膜板51，布膜孔511，布膜狭缝512，壳体夹套热媒进口6，立式壳体7，壳体夹套8，底壳法兰9，底壳螺栓10，底壳夹套热媒进口11，底壳12，底壳夹套13，物料出口14，底壳夹套热媒出口15，搅拌器16，壳体夹套热媒出口17，降膜支撑管18，外管181，内管182，管间连接丝183，真空抽气口19，壳体法兰20，壳体螺栓21，反应器热媒出口22，熔体物料进管23。

具体实施方式

实施例1，参照附图1、4、5a、5b、5c。

在本实施例中， 降膜支撑管18的外管181采用管径不变的直管。

本实施例所提供的一种制备高黏熔体的成排管间降膜熔融缩聚反应器，如图1所示，它包括立式壳体7，连接于立式壳体7上端的物料进料箱和下端的底壳12，物料进料箱5上方设有热媒流出箱体4，在热媒流出箱体4之上又设有热媒流入箱体3，热媒流入箱体3上设有反应器热媒进口1，热媒流出箱体4上有反应器热媒出口22，成排排列的降膜支撑管18连接于热媒流出箱体4和热媒流入箱体3以组成热媒流通路径，熔体物料进管23从热媒流出箱体4和热媒流入箱体3穿过，通至物料进料箱5；物料进料箱5的底板为布膜板51，布膜板51上有布膜结构，立式壳体7上部设有真空抽气口19，管间降膜支撑管18下方安装有搅拌器16，其动力由底部传入，底壳12底部设有物料出口14。

所述反应器包括成排排列的管间降膜支撑管18，管间降膜支撑管是相邻关联的，使熔体物料在向下流动时，在成排排列的管间降膜支撑管间相连成幕，在管间降膜支撑管间形成瀑布状降膜流动，并进行熔融缩聚反应，从所述瀑布状降膜的两侧面挥发小分子物质，提高物料熔体分子量。

管间降膜支撑管18垂直安装，下端悬空，每排有一根以上的管间降膜支撑管18整齐排列，同排所有管间降膜支撑管18的轴线处于同一平面，排与排之间相隔同等距离保持平行。

所述的管间降膜支撑管18为内外套管结构，外管181与热媒流出箱体上盖板41相通，内管182与热媒流出箱体下底板42相通。

作为优选，管间降膜支撑管外管181外径为2 ~ 30 mm，内管外径为1 ~ 20 mm，外管管径与内管管径相差为1 ~ 10 mm。

垂直安装的相邻两根管间降膜支撑管18管间设有横向的管间连接丝183，管间连接丝183长度等于相邻两管间降膜支撑管18的垂直距离，作为优选，管间连接丝183的根数为1 ~1000，直径为0.1 mm ~ 10 mm，

作为优选，相邻两根管间降膜支撑管18的管间距离与其外管181的管径之比为0.1 ~ 20。

成排排布的管间降膜支撑管18穿过布膜板51垂直安装，布膜板51上设有多排布膜结构，布膜结构包括用于和管间降膜支撑管18形成降膜间隙的的布膜孔511以及对应管间部位的狭缝512，且狭缝512和孔511连通，狭缝512用于使熔体从管间以较薄的厚度流下，如图4所示。在布膜孔孔壁和管间降膜支撑管18之间的空隙用于物料熔体在管间降膜支撑管18外布膜，形成管外降膜流动，所述管间降膜支撑管18间的瀑布状降膜流动的熔体物料与管外降膜的熔体物料相连，不仅进一步增加成膜面积，且有助于瀑布状降膜流动的成幕稳定性，而管间的物料幕反过来能利用物料的粘度对管外降膜平推流的形成有促进作用。

每排布膜结构有一个以上的布膜孔隙单元，每个单元包括一个孔511及一条缝512，作为优选，孔壁为齿状，如图4所示，从而使孔51的孔壁和管间降膜支撑管之间的空隙基本为齿缝。作为优选，齿缝的内环半径（R1）与降膜支撑管直管的管端半径相同，齿缝外环半径（R2）与内环半径（R1）之差为0.1 ~ 10 mm，狭缝512的宽度（L1）为0.1 ~ 10 mm，长度（L2）为1 ~ 200 mm。

图5a、5b、5c分别为多排管间降膜支撑管18穿过布膜板几何布局的几种示例。相邻两排的邻近两组管间降膜支撑管18的四个管间降膜支撑管的中轴线顶点相连成平行四边形。

作为优选，成排排列的管间降膜支撑管18的排与排之间的垂直距离为10 ~200 mm，管间降膜支撑管18成排整体垂直安装。

反应器有传热系统，包括热媒流入箱体3、热媒流出箱体4和管间降膜支撑管18及其组成的流通路径，热媒流入箱体3和热媒流出箱体4上分别设有反应器热媒进口1和反应器热媒出口22。

反应器设有保温系统，包括立式壳体7和底壳12及其外围分别设置的壳体夹套8和底壳夹套13，壳体夹套8的上部和下部分别设有壳体夹套热媒进口6和壳体夹套热媒出口17，底壳夹套13的上部和下部分别设有底壳夹套热媒进口11和底壳夹套热媒出口15。

传热系统和保温系统的热媒介质流通到外部经过加热或冷却后循环运行。

由热媒流入箱体3、热媒流出箱体4和物料进料箱5组成的反应器上部与立式壳体7通过壳体法兰20和壳体螺栓21连接，立式壳体7与底壳12由底壳法兰9和底壳螺栓10相连，便于拆卸检修与安装。

采用上述缩聚反应器的熔融缩聚过程为：

反应器工作时，热媒从管间降膜支撑管的内管端口流进，再从外管端口流出，继而流通至缩聚反应器外部经过加热或冷却后循环运行。

物料进口位于热媒流入箱体顶部中间正上方，熔融单体共混物或预聚物从物料进口不断注入，经穿过热媒流入箱体和热媒流出箱体的进料管道流入物料进料箱中。

熔体经布膜板上的孔隙分配后进入成排排列的管间降膜支撑管区，在管外均匀布膜形成降膜，在管间形成“瀑布”状降膜流动，进行熔融缩聚反应，管间熔体经过等间距的连接丝而维持一定膜厚流动，反应生成的小分子从真空抽气口抽出。

熔体从管间降膜支撑管管间滑落后，最终汇聚到缩聚反应器底部，经过搅拌器进一步搅拌反应且匀化物料，完成反应后的熔体从反应器底部的物料出口排出。

实施例2，参照附图2、4、5a、5b、5c。

在本实施例中，管间降膜支撑管18的外管181采用变径同轴直管。

管间降膜支撑管18的外管181在布膜板51下方同等距离内变径，成为多段直径不一但连续相通的直管，上下各段同轴，从布膜板51下方至管间降膜支撑管18底部，直管外径依次逐段减小。

作为优选，外管181变径段数可是2 ~ 100，靠近布膜板51下方第一段直管外径为20 ~ 30 mm，靠近管底一端的最后一段直管直径为 1 ~ 10mm。

在变径的外管181上，每一段变径外管的管间连接丝183长度与其相对应的管间距保持相等。

本实施例的其它部分和实施方法与实施例1相同，在图2中，附图标号和图1相同的代表相同的含义。

实施例3，参照附图3、4、5a、5b、5c。

在本实施例中，管间降膜支撑管18的外管181为管径不变的直管，相邻两管间降膜支撑管之间无横向的管间连接丝。

作为优选，相邻管间降膜支撑管的管间距离与其管径之比为0.1 ~ 10。

本实施例的其它部分和实施方法与实施例1相同，在图3中，附图标号和图1相同的代表相同的含义。

以上所述仅为本发明的具体实施例，但本发明的结构特征并不局限于此，任何本领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的保护范围之中。