从湿法炼锌的铅银渣选矿尾矿水中萃取回收锌的方法

摘要

一种从湿法炼锌的铅银渣选矿尾矿水中萃取回收锌的方法，按以下步骤进行：（1）湿法炼锌的铅银渣选矿尾矿水脱除杂质和选矿药剂后过滤；（2）加入工业氢氧化镁搅拌；（3）采用有机相对浆液进行两级逆流萃取；（4）采用稀酸溶液对负载有机相进行两级逆流洗涤；（5）采用废电解液对水洗有机相进行反萃；（6）将反萃液脱油。本发明有效提高洗涤效率，降低杂质镉的夹带传递，降低有机相在水相出口的损失；并通过硅油滤纸为介质的压滤机过滤，稳定产出油含量低于0.5ppm的反萃液，对稳定电解生产具有重要意义。

说明书

技术领域

本发明属于湿法冶金技术领域，特别涉及一种从湿法炼锌的铅银渣选矿尾矿水中萃取回收锌的方法。

背景技术

湿法炼锌过程中的综合回收对提高企业经济效益具有重要意义，同时也有利于资源利用率和环境保护；如对于硫化锌精矿焙烧-浸出-电积工艺过程中产出的铅银渣，即可采用选矿法得到银精矿以回收银和铅；但对于铅银渣中所含的锌，目前还无经济有效的方法进行回收

已经公开报道的从含锌固体物料中回收锌的方法有氨浸-电积工艺（CN200810045082.6和CN201410188406.7）、碱浸-电积工艺（CN200710099413.X）、酸浸-硫化物沉淀工艺（CN201110446312.1）以及硫酸体系浸出/水洗-萃取-电积锌工艺。相对而言，采用硫酸体系萃取回收锌，并进而制得电锌工艺的工艺更有利于工业实践。

基于酸性磷型萃取剂的萃取工艺也可直接用于含锌溶液的处理，如专利CN 101041520A、CN 1837380A和CN 201310666140；但萃取-电积回收锌时的工业实践中存在的主要困难有：1、锌的萃取率或传递效率不高；2、杂质（以镉为代表）分离困难（CN 1237642A和CN98112497.6）；3、有机相在萃余液和反萃液中的损失大，并且进入反萃液的有机相会严重影响电积锌的电流效率和电锌质量。

鉴于铅银渣中所含的锌大量为水溶锌，选矿提锌过程同时也起到了洗渣过程；因此，从铅银渣的选矿尾矿水中萃取回收锌可减少搅拌槽、压滤机等设备的投资，较之铅银渣单独浸出/水洗-压滤-萃取工艺更为合理；但对含锌尾矿水采用萃取-电积方法处理时同样存在上述的三个难题，即锌萃取率（传递效率）低，杂质如镉与锌分离困难，萃取液/反萃液中有机损失大的问题。

发明内容

本发明的目的是针对上述问题提供一种从湿法炼锌的铅银渣选矿尾矿水中萃取回收锌的方法，在脱除选矿药剂的尾矿水中加入氢氧化镁，对锌离子进行部分中和沉淀，然后进行萃取、洗涤，在提高萃取效率的同时，达到操作稳定的效果。

本发明的方法按以下步骤进行：

1、向湿法炼锌的铅银渣选矿尾矿水中加入石灰脱除杂质，再加入活性炭脱除选矿药剂，然后过滤脱除活性炭颗粒，获得滤液；滤液的pH值5~6，含锌20~30g/L，含镉1~1.5g/L，杂质Fe、As、Sb和残留选矿药剂的含量均≤1mg/L；

2、将工业氢氧化镁加入滤液中并搅拌至少30min，工业氢氧化镁的加入量按每立方米滤液中加入8~17kg，制成浆液；

3、采用有机相对浆液进行两级逆流萃取，获得萃余液和负载有机相；所述的有机相为磺化煤油稀释的P204，其中P204的体积百分比为30~40%；有机相与浆液的体积流量比为（1.1~1.2）:1；

4、采用稀酸溶液对负载有机相进行两级逆流洗涤，获得洗涤液和水洗有机相；所述的稀酸溶液含硫酸4~6g/L且含磺基水杨酸钠0.5~2g/L；稀酸溶液与负载有机相的体积流量比为（8~10）:1；

5、采用废电解液对水洗有机相进行反萃，获得反萃液和空白有机相；所述的废电解液为锌电解沉积的废电解液，含锌50~55g/L，含硫酸145~150g/L；水洗有机相和废电解液的流量体积比在（4~5）:1；

6、将反萃液依次采用超声波处理、气浮处理和活性炭吸附处理进行脱油；脱油后的反萃液中含油量≤0.5mg/L，完成回收锌。

上述方法中，锌的回收率为93~95%。

上述方法中，反萃液中含油20~25mg/L，脱油后的反萃液送电积工序生产电锌，电积工序产生的电积废电解液用于在步骤5中进行反萃。

上述方法中，萃余液依次采用超声波处理、气浮处理和活性炭吸附处理进行脱油；脱油后的萃余液中含油量≤0.5mg/L；脱油后的萃余液加入轻烧镁中和沉淀后过滤，轻烧镁的加入量按每立方米脱油后的萃余液加入6.5~7.0kg，中和沉淀时间至少30min，获得滤液和高镉渣，高镉渣按重量百分比含镉18~20%。

上述方法中，步骤5获得的空白有机相返回步骤3作为有机相使用。

上述的高镉渣作为富集物后续回收镉和锌。

上述方法中，步骤5的反萃液含锌100 ~110g/L，含镉≤5mg/L。

上述方法中，步骤3中锌的萃取率为93~95%。

上述方法中，各级混合室中乳液为不同类型，即油包水型(W/O)和水包油型(O/W)；其中萃取第二级、洗涤第二级和反萃级为油包水型；萃取第一级和洗涤第一级为水包油型。

本发明的基本原理是：

（1）为了提高萃取时锌的萃取效率并保证锌镉的萃取分离，在脱除选矿药剂的尾矿水中加入不足量的氢氧化镁，对锌离子进行部分中和沉淀。在尾矿水的部分中和沉淀过程中，主要发生锌的沉淀及少量镉的附带水解沉淀；反应式为：；

Zn²⁺+Mg(OH)₂=>2>2+；

Cd²⁺+Mg(OH)₂=>2>2+；

由于溶液中锌的含量远高于镉，并且Zn(OH)₂的溶度积（pK_sp=16.92）比Cd(OH)₂（pK_sp=13.55）低三个数量级，因此在尾矿水中的锌未沉淀完全时，沉淀物主要以锌为主；少量的镉沉淀主要由局部pH过高引起；

中和处理后的浆液直接作为料液使用进入萃取段，萃取过程的原理反应方程式如下，

Zn²⁺+2(HA)₂(O)=Zn(HA₂)₂(O)+2H⁺

Zn(OH)₂+2(HA)₂(O)=Zn(HA₂)₂(O)+2H₂O

即1）锌离子被有机相萃取，同时释放氢离子；2）氢氧化锌中的锌被萃取，此时无氢离子释放；经部分中和沉淀处理后，锌的萃取率得到有效提高，并且能保证溶液中有足够的游离酸度以抑制镉的萃取；进入负载有机相中的微量镉再通过硫酸和磺基水杨酸钠混合溶液络合洗涤的方法以深度去除，减低反萃级负载有机相中的镉含量；

2、根据不同目的控制萃取槽内混合室内乳液类型不同；对于萃取第一级和洗涤第一级，混合室采用水包油型乳液，降低杂质镉在有机相中的夹带传递；对于萃取第二级和反萃级，混合室采用油包水型乳液，降低有机相在萃余液出口以及反萃液出口的损失；对于洗涤第二级，混合室采用油包水型乳液，促进洗涤水相（稀酸溶液）与有机相的混合效率，以更有效地洗涤有机相中微量镉杂质；

3、对于反萃液除油，超声波处理和气浮处理可实现初步脱油，但其脱油效果无法达到电积的要求；传统活性炭吸附的主要缺点是活性炭消耗量大，且过滤时易发生细小炭颗粒的穿滤跑混；虽然经活性炭吸附后反萃液中油含量已降低至约1mg/L，但少量穿滤的活性炭又会将所吸附的油带至电解系统，造成电解烧板；硅胶滤纸的滤孔细小均匀，可防止细粒活性炭穿滤；而且其具有平衡能力适当的极性基团和非极性基团，易于被水润湿，能够促使微观含油液滴在滤纸纤维表面吸附、破乳、凝聚、长大，最后实现对油相即有机物组分的截留和水的选择性过滤要求。

本发明以铅银渣选矿尾矿水为处理对象来回收锌并副产高镉渣富集物，减少了单独洗渣工序，节省了搅拌槽和过滤机的设备投资；采用氢氧化镁部分中和的浆液直接萃取，可显著提高锌的萃取效率；通过锌/镉竞争萃取和硫酸+磺基水杨酸钠混合溶液络合洗涤，有效控制了负载有机相中杂质镉的含量；在萃取操作中根据不同目的选择性地控制混合室中的乳液类型，可有效提高洗涤效率，降低杂质镉的夹带传递，降低有机相在水相出口的损失；并通过硅油滤纸为介质的压滤机过滤，稳定产出油含量低于0.5mg/L的反萃液，对稳定电解生产具有重要意义。本发明所提供的方法有价成分回收率高，利于工业生产稳定操作。

附图说明

图1为本发明的湿法炼锌的铅银渣选矿尾矿水中萃取回收锌的方法流程示意图。

具体实施方式

本发明实施例中采用的工业氢氧化镁中MgO含量≥62%

本发明实施例中采用的轻烧镁中MgO含量≥90%。

本发明实施例中，活性炭吸附处理进行脱油时，活性炭的加入量按每立方米反萃液加入6~10kg，搅拌混合至少20min，反萃液和活性炭浆液用压滤机过滤，过滤介质为硅胶滤纸。

本发明实施例中，超声波处理时，采用XC-10CS-V型超声除油器，处理时间2.0h。

本发明实施例中，气浮处理时，采用压缩空气通过微孔管产生直径约30μm的气泡进行除油，气浮除油时间为2.0h。

本发明实施例中采用的硅胶滤纸为市购产品。

本发明实施例中制备的电锌符合国家标准GBT 470-2008 Zn99.95锌锭标准。

本发明实施例中两级逆流萃取的温度控制在15~25℃。

本发明实施例中两级逆流水洗的温度控制在15~25℃。

实施例1

1、向湿法炼锌的铅银渣选矿尾矿水中加入石灰脱除杂质，再加入活性炭脱除选矿药剂，然后过滤脱除活性炭颗粒，获得滤液；滤液的pH值5，含锌20g/L，含镉1g/L，杂质Fe、As、Sb和残留选矿药剂的含量均≤1mg/L；

2、将工业氢氧化镁加入滤液中并搅拌30min，工业氢氧化镁的加入量按每立方米滤液中加入8~17kg，制成浆液；

3、采用有机相对浆液进行两级逆流萃取，获得萃余液和负载有机相；所述的有机相为磺化煤油稀释的P204，其中P204的体积百分比为30%；有机相与浆液的体积流量比为1.1:1；萃余液依次采用超声波处理、气浮处理和活性炭吸附处理进行脱油；脱油后的萃余液中含油量≤0.5mg/L；脱油后的萃余液加入轻烧镁中和沉淀后过滤，轻烧镁的加入量按每立方米脱油后的萃余液加入6.5kg，中和沉淀时间30min，获得滤液和高镉渣，高镉渣按重量百分比含镉20%；高镉渣作为富集物后续回收镉和锌；锌的萃取率为93%；

4、采用稀酸溶液对负载有机相进行两级逆流洗涤，获得洗涤液和水洗有机相；所述的稀酸溶液含硫酸4g/L且含磺基水杨酸钠0.5g/L；稀酸溶液与负载有机相的体积流量比为8:1；

5、采用废电解液对水洗有机相进行反萃，获得反萃液和空白有机相；所述的废电解液为锌电解沉积的废电解液，含锌55g/L，含硫酸150g/L；水洗有机相和废电解液的流量体积比4:1；反萃液含锌100 g/L，含镉≤5mg/L，含油20mg/L；

6、将反萃液依次采用超声波处理、气浮处理和活性炭吸附处理进行脱油；脱油后的反萃液中含油量≤0.5mg/L，完成回收锌；锌的回收率为93%；

脱油后的反萃液送电积工序生产电锌，电积工序产生的电积废电解液用于在步骤5中进行反萃；空白有机相返回步骤3作为有机相使用。

实施例2

方法同实施例1，不同点在于：

（1）滤液的pH值6，含锌30g/L，含镉1.5g/L；；

（2）将工业氢氧化镁加入滤液中并搅拌35min，工业氢氧化镁的加入量按每立方米滤液中加入8~17kg；

（3）有机相中P204的体积百分比为40%；有机相与浆液的体积流量比为1.2:1；轻烧镁的加入量按每立方米脱油后的萃余液加入7.0kg，中和沉淀时间35min；高镉渣按重量百分比含镉19%；锌的萃取率为94%；

（4）稀酸溶液含硫酸6g/L且含磺基水杨酸钠1g/L；稀酸溶液与负载有机相的体积流量比为9:1；

（5）废电解液含锌50g/L，含硫酸145g/L；水洗有机相和废电解液的流量体积比4.5:1；反萃液含锌110g/L，含镉≤5mg/L，含油22mg/L；

（6）锌的回收率为94%。

实施例3

方法同实施例1，不同点在于：

（1）滤液的pH值5，含锌25g/L，含镉1.3g/L；；

（2）将工业氢氧化镁加入滤液中并搅拌40min，工业氢氧化镁的加入量按每立方米滤液中加入8~17kg；

（3）有机相中P204的体积百分比为35%；有机相与浆液的体积流量比为1.2:1；轻烧镁的加入量按每立方米脱油后的萃余液加入6.6kg，中和沉淀时间40min；高镉渣按重量百分比含镉19%；锌的萃取率为95%；

（4）稀酸溶液含硫酸5g/L且含磺基水杨酸钠1g/L；稀酸溶液与负载有机相的体积流量比为10:1；

（5）废电解液含锌52g/L，含硫酸146g/L；水洗有机相和废电解液的流量体积比5:1；反萃液含锌105g/L，含镉≤5mg/L，含油23mg/L；

（6）锌的回收率为95%。

实施例4

方法同实施例1，不同点在于：

（1）滤液的pH值6，含锌28g/L，含镉1.4g/L；；

（2）将工业氢氧化镁加入滤液中并搅拌35min，工业氢氧化镁的加入量按每立方米滤液中加入8~17kg；

（3）有机相中P204的体积百分比为35%；有机相与浆液的体积流量比为1.1:1；轻烧镁的加入量按每立方米脱油后的萃余液加入6.8kg，中和沉淀时间35min；高镉渣按重量百分比含镉19%；锌的萃取率为94%；

（4）稀酸溶液含硫酸6g/L且含磺基水杨酸钠1.5g/L；稀酸溶液与负载有机相的体积流量比为9:1；

（5）废电解液含锌53g/L，含硫酸148g/L；水洗有机相和废电解液的流量体积比4.5:1；反萃液含锌108g/L，含镉≤5mg/L，含油24mg/L；

（6）锌的回收率为94%。

实施例5

方法同实施例1，不同点在于：

（1）滤液的pH值6，含锌22g/L，含镉1.2g/L；；

（2）将工业氢氧化镁加入滤液中并搅拌40min，工业氢氧化镁的加入量按每立方米滤液中加入8~17kg；

（3）有机相中P204的体积百分比为40%；有机相与浆液的体积流量比为1.2:1；轻烧镁的加入量按每立方米脱油后的萃余液加入7.0kg，中和沉淀时间40min；高镉渣按重量百分比含镉18%；锌的萃取率为95%；

（4）稀酸溶液含硫酸5g/L且含磺基水杨酸钠2g/L；稀酸溶液与负载有机相的体积流量比为10:1；

（5）废电解液含锌54g/L，含硫酸147g/L；水洗有机相和废电解液的流量体积比5:1；反萃液含锌109g/L，含镉≤5mg/L，含油25mg/L；

（6）锌的回收率为95%。