气相爆轰法合成碳纳米管的方法

摘要

本发明属于纳米材料合成技术领域，提供了一种气相爆轰法合成碳纳米管的方法。将气相爆轰管密闭后抽真空，向其中加入有机铁源，气相爆轰管加温至100～180℃，使有机铁源蒸发成气态；待有机铁源充分蒸发成气态后，向气相爆轰管内充入碳氢可燃气体；所述的碳氢可燃气体为乙炔或甲烷；再向气相爆轰管中充入氧气，直至压力为0.05～0.2MPa；停止加热，引爆气体；爆轰完毕待气相爆轰管冷却后，排气，收集产物，即为碳纳米管；本发明的方法简单、高效、廉价、产量大并且纯净。

说明书

技术领域

本发明属于纳米材料合成技术领域，涉及一种气相爆轰法合成碳纳米管的方法。

背景技术

碳纳米管由于其长径比高，独特的管状结构，直径通常在几纳米到几十纳米，管壁仅有几纳米，成为了一种新型碳材料，具有很多新奇的性能，如韧性高、导电性强，强度大，导电性好，兼具金属特性和半导体特性等特点。有望用于制造电子产品零件和燃料电池、传感器、储氢以及催化剂载体。

尽管碳纳米管具有十分优越的性能以及广阔的应用前景，但目前合成碳纳米管的手段有限，主要包括电弧法(刘畅等.电弧放电法制备碳纳米管，新型炭材料，2001年)、激光烧蚀法(Thess A,Lee R,Nikolaev P,et al.Crystallineropes of metallic carbon nanotubes.Science,1996)、化学气相沉积法(CVD)、模板法(Kyotani T.Tsai L F.Tomita A.Formation of ultrafine carbon tubesby using an anodic aluminum oxide film as a template.Chem Mater,1995)等。前两种生产成本较高，设备较为复杂，限制其大规模工业化生产。后两者虽然生产成本较低，但是实验工序较为复杂，反应条件苛刻，难于控制。此前,已有使用三硝基苯酚[苦味酸，C₆H₃N₃O₇]、乙酸钴[Co(Ac)₂]和菲[C₁₄H₁₀]混合作为爆炸物，密封在不锈钢耐高压容器中,通过外部加热引发爆炸反应，来制备碳纳米管(参见：卢怡等.催化辅助爆炸法合成碳纳米管[J].高等学校化学学报，2003，06：1063-1066)。此种方法使用凝聚相炸药作为爆源，不仅对设备要求严格，而且制备条件复杂、产物中常常含有杂质。还有有学者使用火焰燃烧法在甲烷-空气受控扩散火焰中合成碳纳米管，但只是在以硝酸镍为催化剂的情况 下得到碳纳米管，使用二茂铁为催化剂则不能合成(于溯源等.甲烷受控扩散火焰合成碳纳米管的实验研究[J].热科学与技术，2007)。这种方法所要求的合成条件较高，只是使用部分催化剂才能得到碳纳米管，生产成本较高。因此，发展高效、快速、高产率的合成碳纳米管合成方法尤为重要。因此，本发明采用气相爆轰法与廉价的铁触媒进行碳纳米管合成，能够在极短时间内大量的合成较为纯净的碳纳米管。

发明内容

本发明的目的是提供一种用气相爆轰方式来合成碳纳米管的方法，其制备方法简单、高效、廉价、产量大并且纯净。本发明提供的碳纳米管的合成方法为气相爆轰法，将甲烷或乙炔和氧气混合，加入有机铁源作为触媒，充入爆轰管中。调整爆轰管温度和压力，点燃混合气体爆轰，在气相爆轰管内合成出碳纳米管。

本发明的技术方案：

一种气相爆轰法合成碳纳米管的方法，步骤如下：

(1)将气相爆轰管密闭后抽真空，向其中加入有机铁源，气相爆轰管加温至100～180℃，使有机铁源蒸发成气态；所述的有机铁源为五羰基铁、九羰基二铁、十二羰基三铁、二茂铁、乙酰丙酮铁中的一种或两种以上混合；

(2)待有机铁源充分蒸发成气态后，向气相爆轰管内充入碳氢可燃气体；所述的碳氢可燃气体为乙炔或甲烷；

(3)再向气相爆轰管中充入氧气，直至压力为0.05～0.2MPa；停止加热，引爆气体；

(4)爆轰完毕待气相爆轰管冷却后，排气，收集产物，即为碳纳米管；所加入的铁量与反应产生碳量的摩尔比为1.5～5:100；

有机铁源、碳氢可燃气体与氧气反应过程中氢原子和氧原子的摩尔比为15～25:10，优选为2:1，以使氢反应，尽量留下大量碳，提高碳纳米管的产出率。

本发明的有益效果：

1)提供的气相爆轰法制备碳纳米管反应条件温和、简单易控；

2)通过提供高温高压的环境，可在极短时间内大量合成碳纳米管；

3)所制备的产物纯度较高，生产成本低廉，其结构和性能优越。

附图说明

图1为本发明的所用制备装置示意图。

图2为实施例1碳纳米管的X射线衍射图。

图3为实施例1的碳纳米管的透射电镜(TEM)照片。

图4为实施例2的碳纳米管的透射电镜(TEM)照片。

图中：1爆轰管与加热系统；2气体爆轰腔；3密封法兰；4注入孔；

5真空表；6进气阀；7点火电极。

具体实施方式

以下结合附图和技术方案进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

碳纳米管的制备：将5.4×10^-3mol的二茂铁Fe(C₅H₅)₂粉末(含铁5.4×10^-3mol，出碳量5.4×10^-2mol)通过注入孔加入总体积为7.8L气相爆轰管中，尽量在管内均匀铺开，有利于其完全升华。再将气相爆轰管密闭抽取真空至-0.09MPa，此时爆轰管内的气体非常少，可看作真空状态；打开加热系统，使爆轰管逐渐升温；待气相爆轰管温度被加热至110℃左右时，将0.11mol甲烷CH₄与0.11mol氧气O₂充入爆轰管中(出碳量0.11mol)；使用高能点火器连接的火花塞产生的 电火花引爆气体。此时停止加热，片刻后打开密封法兰收集产物，方可得到碳纳米管，反应的理论产碳铁量为2.2704g(其中含0.3024g铁),实际收得含铁碳纳米管1.8g。图2为产物的X射线衍射图。通过TEM照片(见图3、4)，观察到产物的直径10-30nm之间，多呈弯曲缠绕状，长度到达数微米的碳纳米管。

实施例2

按照实施例1的制备方法，将甲烷用0.11mol乙炔C₂H₂替代，其余步骤保持相同，得到碳纳米管。

实施例3

按照实施例1和实施2的制备方法，将爆轰管预热温度范围从100～180℃，气体预压力为0.05～0.2MPa进行调节，氢、氧原子的摩尔比在15～25:10之间,二茂铁2.7×10^-3～8.1×10^-3mol之间，其余步骤保持相同，均能得到碳纳米管。实施例4

按照实施例3的制备方法，2.7×10^-3～8.1×10^-3mol五羰基铁Fe(CO)₅代替二茂铁，其余步骤保持相同，均能得到碳纳米管。

实施例5

按照实施例3的制备方法，2.7×10^-3-8.1×10^-3mol乙酰丙酮铁Fe[CH₃COCHC(O)CH₃]₃代替二茂铁，其余步骤保持相同，均能得到碳纳米管。

综上所述，本发明通过气相爆轰的方式来合成碳纳米管的方法，利用气体爆轰过程产生的高温高压环境，热解有机铁，提供了铁纳米颗粒作为合成碳纳米管的催化剂，这种合成手段新颖，高效，有望能够用于大规模的实践生产中。本发明不局限于上述实施例的参数和配比方案，凡在本发明的精神和原则之内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。