一种微滴可自输运的楔形非均匀润湿性表面及其制备方法

摘要

本发明涉及一种微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面及其制备方法。采用涂料喷涂或水热氧化法，在基片表面构建含有二氧化钛或氧化锌纳米材料的超疏水表面，并利用模板法，通过紫外光催化或氧等离子体选区改性，获得楔形超亲水区域，也可先利用模板法，获得楔形覆盖区，再利用涂料喷涂或水热氧化法，选区构建超疏水表面，从而获得楔形非均匀超浸润性表面。最后，再用聚乙烯醇对楔形区进一步改性，获得平滑超亲水楔形区凸起，从而使得微滴可在楔形区自发输运，无需外力驱动。通过模板的选区，可在超疏水表面获得阵列排布的楔形超亲水区，一次实现多个微滴的自驱运动，在强化冷凝传热或蒸发传热、雾气集水、微流体等领域有广阔应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微滴可自输运的楔形非均匀润湿性表面制备方法。

背景技术

在很多重要的应用中，例如热量的传递、海水淡化、集水等，水蒸气的凝结 都是非常重要的一个过程。在固体表面，冷凝过程包括滴状冷凝和膜状冷凝，冷 凝方式取决于冷凝表面的润湿性。滴状冷凝能够大幅提高热传导的效率，研究显 示，相对于膜状冷凝，滴状冷凝的传热效率可以提高10倍以上。

微纳复合的超疏水表面，液滴在这种表面以超疏水的Cassie态存在，这种状 态下，水滴在很小的倾斜角下就容易脱附，可以保持表面的滴状冷凝特性，避免 膜状冷凝状态的发生。但是，随着时间的推移，液滴在表面的凝结也能够引起 Cassie态到Wenzel态的转变。在超疏水表面粗糙结构的顶端和粗糙结构之间，形 核是随机发生的。这样一来，超疏水表面就可能失去超疏水性，并且液滴最终也 会润湿表面而形成膜状冷凝。微米级的冷凝水滴可破坏超疏水表面微米结构捕获 空气形成“空气垫”，从而使其失去超疏水性

为了保证滴状冷凝过程，可以提高液滴的移动性和冷凝过程的稳定性。Xiao 等[Xiao,R.；Miljkovic,N.；Enright,R.；Wang,E.N.Sci.Rep.2013,3,1988.]研究了 润滑油处理的微纳复合结构表面，相比于现在的滴状冷凝表面，润滑油处理的微 纳复合CuO表面的热传导系数有将近100％的提高，这是因为大大提高了形核率 和液滴的脱附。虽然这种表面有着提高液滴脱附的潜在可能，但是随着时间的推 移，润滑油的失效会影响这种表面的长期稳定性。

构建像沙漠甲虫一样的表面，也可以保持滴状冷凝的特性。水滴在上面可以 向特定的区域移动。这种自然界中的疏水亲水表面展示了一种提高集水效率的途 径：通过增加亲水区域来提高滴状冷凝。在金属、陶瓷、聚合物等多种基底上运 用喷涂超疏水涂料或水热氧化法构建楔形图案的亲水疏水区域未见报道。

发明内容

本发明提供一种微滴可自输运的楔形非均匀润湿性表面及其制备方法，具有 操作简单，工艺简单的优点。

本发明采用如下技术方案：一种微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面， 在基底表面设有超疏水区，在超疏水区中分布楔形非超疏水区域，所述的楔形非 超疏水区域为凸起的平滑超亲水聚乙烯醇形成的楔形区，比超疏水区高出 0.05-0.5mm，楔形夹角1-10°，楔形非超疏水区域长度10μm–30mm，直径0.1-5 mm的微滴能够在楔形非超疏水区域自发输运。

所述的楔形非超疏水区域为单个楔形，或呈阵列排布的多个楔形。

所述基底包括金属、陶瓷或聚合物中的任意一种。

所述的微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，所述方法包括如下 过程：

(1)先在洁净基底表面直接喷涂超疏水涂料，或是先构建氧化锌纳米阵列 再氟硅烷改性，获得超疏水表面；

(2)基于标准光刻法，在超疏水表面旋涂光刻胶，选区曝光获得凹孔暴露 区，或是直接采用具有楔形通孔的聚二甲基硅氧烷软模板，再继续用紫外光照射， 或采用氧等离子体处理，选择性地去除暴露区的疏水性有机物；

(3)采用丙酮浸泡去除残余光刻胶，或采用直接剥离法，去除软模板；

(4)再放入聚乙烯醇水溶液中处理，取出晾干后，即获得微滴可自输运的 楔形非均匀超浸润性表面。

所述的微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，也可采用下列方法 构：

(1)先在洁净的基底表面旋涂光刻胶，选区曝光获得楔形凸起覆盖区；

(2)喷涂超疏水涂料，或先构建氧化锌纳米阵列再氟硅烷改性，获得超疏 水表面；

(3)采用丙酮浸泡去除光刻胶；

(4)再放入聚乙烯醇水溶液中处理，取出晾干后，获得楔形非均匀超浸润 性表面。

所述的制备微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于， 所述的超疏水涂料为含有1-5mg/mL二氧化钛或氧化锌纳米颗粒，2-20mg/mL二 氧化硅纳米链状颗粒，1-10mg/mL疏水性有机硅或氟树脂，0.1-1mg/mL碳链长 5-10的三甲氧基含氟硅烷，在有机溶剂存在下混合均匀获得。

所述的制备微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于， 所述的有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙酸丁酯、甲苯中任意一种。

所述的制备微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于， 所述的水热氧化法是将基底倒扣或垂直插入用KOH和Zn(NO₃)₂配制的Zn(OH)₄^2-水溶液反应，在基底表面构建氧化锌纳米粗糙结构，再采用十七氟癸基三乙氧基 硅烷的乙醇溶液修饰改性，即获得具有阵列氧化锌纳米锥状结构的超疏水表面。

所述的制备微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于， 所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为1-10％。

所述的微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面在强化冷凝传热或蒸发传 热、雾气集水、微流体、生物检测、芯片领域的应用。

有益效果：

(1)采用喷涂法，可在任意基底构建超疏水表面，不受材质、形状和面积的 限制。铜、镍等材质表面可采用水热法生长氧化锌纳米阵列结构超疏水 表面。这些表面超疏水性能优异，接触角在160°以上，滚动角在4°以下， 液滴粘附性非常小，极易滚落。

(2)喷涂法获得的纳米多孔结构超疏水表面，和水热法制备的纳米锥阵列结 构超疏水表面，在冷凝结露10min后的稳定条件下，表面露滴生长尺寸 均小于50μm，面积覆盖率维持在20-30％，液滴密度为1.1×10⁹-1.4×10⁹个/m²。显示出优异的滴状冷凝特点。

(3)超疏水涂料中含有一定量的二氧化钛和氧化锌，具有光催化功能，在紫 外光照射下，可分解涂层中的有机物，使照射区域的涂层转变成超亲水 性。

(4)由于采用光刻模板，所以本发明提出的光催化法制备的楔形区域尺寸能 精确调控，精度可达1μm，并可制备阵列排布的楔形超亲水区。

(5)可单独或结合使用氧等离子处理技术，对曝光区域的超疏水涂层进行超 亲水化处理，获得非均匀润湿性表面。

(6)采用本发明制备方法获得非均匀超浸润性表面，在楔形超亲水区域的顶 端滴加液滴后，液滴会在楔形产生的拉普拉斯压力驱动下，自动朝楔形 底部快速运动，即自驱输运。

(7)冷凝结露条件下，采用本发明制备方法获得非均匀超浸润性表面，超疏 水区域基本看不到露滴，具有优异的抗结露效果，超亲水区域露滴形核 多且快，具有明显的结露现象，且在楔形产生的拉普拉斯压力驱动下， 露滴朝楔形底部运动，可促进露滴的快速脱附。这对冷凝传热效率、集 水效率和微流控效率的提高，具有重要意义。

附图说明：

图1为实施例1中制备的超疏水表面的扫描电镜图片。

图2为实施例1中制备的超疏水表面水滴接触角图片。

图3为实施例1中制备的超亲水区域水滴接触角图片。

图4为实施例1中制备的超疏水表面冷凝结露时光学照片。

图5为实施例1中水滴在楔形超亲水区开始时照片。

图6为实施例1中水滴在楔形超亲水区运动10mm时照片。

图7为实施例1中水滴在楔形超亲水区运动20mm时的照片。

图8为实施例2中制备的超疏水表面的扫描电镜图片。

图9为实施例2中制备的楔形非均匀润湿表面的光学显微照片。

图10实施例2中制备的楔形非均匀润湿性表面冷凝时光学显微图片。

具体实施方式

一种微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面，在基底表面设有超疏水区， 在超疏水区中分布楔形非超疏水区域，所述的楔形非超疏水区域为凸起的平滑超 亲水聚乙烯醇形成的楔形区，比超疏水区高出0.05-0.5mm，楔形夹角1-10°，楔 形非超疏水区域长度10μm–30mm，直径0.1-5mm的微滴能够在楔形非超疏水 区域自发输运。

所述的楔形非超疏水区域为单个楔形，或呈阵列排布的多个楔形。

所述基底包括金属、陶瓷或聚合物中的任意一种。

所述的微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于，所述 方法包括如下过程：

(1)先在洁净基底表面直接喷涂超疏水涂料，或是先构建氧化锌纳米阵列 再氟硅烷改性，获得超疏水表面；

(2)基于标准光刻法，在超疏水表面旋涂光刻胶，选区曝光获得凹孔暴露 区，或是直接采用具有楔形通孔的聚二甲基硅氧烷软模板，再继续用紫外光照射， 或采用氧等离子体处理，选择性地去除暴露区的疏水性有机物；

(3)采用丙酮浸泡去除残余光刻胶，或采用直接剥离法，去除软模板；

(4)将样品放入聚乙烯醇水溶液5-10min，取出晾干后，即可获得微滴可 自输运的楔形非均匀超浸润性表面。

所述的微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于，也可 采用下列任一方法构建楔形非均匀超浸润性表面：

(1)先在洁净的基底表面旋涂光刻胶，选区曝光获得楔形凸起覆盖区；

(2)喷涂超疏水涂料，或先构建氧化锌纳米阵列再氟硅烷改性，获得超疏 水表面；

(3)采用丙酮浸泡去除光刻胶；

(4)将样品放入聚乙烯醇水溶液5-10min，取出晾干后，获得楔形非均匀 超浸润性表面；

所述的制备微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于， 所述的超疏水涂料为含有1-5mg/mL二氧化钛或氧化锌纳米颗粒，2-20mg/mL二 氧化硅纳米链状颗粒，1-10mg/mL疏水性有机硅或氟树脂，0.1-1mg/mL碳链长 5-10的三甲氧基含氟硅烷，在有机溶剂存在下混合均匀获得。

所述的制备微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于， 所述的有机溶剂包括乙醇、丙酮、乙酸丁酯、甲苯中任意一种。

所述的制备微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于， 所述的水热氧化法是将基底倒扣或垂直插入用KOH和Zn(NO₃)₂配制的Zn(OH)₄^2-水溶液反应，在基底表面构建氧化锌纳米粗糙结构，再采用十七氟癸基三乙氧基 硅烷的乙醇溶液修饰改性，即获得具有阵列氧化锌纳米锥状结构的超疏水表面。

所述的制备微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面的方法，其特征在于， 所述聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为1-10％。

所述的微滴可自输运的楔形非均匀超浸润性表面在强化冷凝传热或蒸发传 热、雾气集水、微流体、生物检测、芯片领域的应用。

实施例1

(1)前处理：将玻片依次用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min， 去除表面的油污和粉尘，随后用无水乙醇淋洗，冷风吹干，备用。

(2)超疏水涂料配制：该涂料含有5mg/mL二氧化钛或氧化锌纳米颗粒， 10mg/mL疏水性二氧化硅纳米链状颗粒，4mg/mL疏水性有机硅或氟树脂，1 mg/mL碳链长10的三甲氧基含氟硅烷，以乙醇、丙酮、乙酸丁酯、甲苯等易挥 发的相溶液体为溶剂，混合超声或机械搅拌5h。使用时将超疏水涂料喷涂在基 底表面，晾干、吹干或烘干后，获得超疏水表面。

(3)楔形非均匀润湿表面构建：在基底通过光刻胶曝光，获得夹角4°，长 度30mm的楔形覆盖区，接着喷涂超疏水涂料，最后去除掩模光刻胶，即可获得 楔形超亲水阵列。

(4)将获得的样品放入重量比7％的聚乙烯醇水溶液中8min，取出室温晾 干后，在楔形区域获得凸起的平滑超亲水聚乙烯醇楔形区，凸起高度0.5mm。

该方案喷涂后获得的超疏水表面具有均匀的纳米多孔结构，如图1所示，超 疏水性能优异，接触角在160°以上，滚动角小于4°，如图2所示。在冷凝结露10min 后的稳定条件下，这种超疏水表面露滴生长尺寸均小于50μm，面积覆盖率维持 在20-30％，液滴密度为1.1×10⁹-1.4×10⁹个/m²，显示出优异的滴状冷凝特点， 如图3所示。构建楔形非均匀润湿表面后，楔形区呈超亲水性，接触角小于10°， 如图4所示。直径3mm的液滴可在楔形区自驱高速运动，如图5、图6和图7所示。

该方案的基底还可以是金属、陶瓷或聚合物中任意一种。

实施例2

(1)前处理：将1mm厚铜片(25mm*25mm，铜元素含量为99.5％)依次 用丙酮、无水乙醇和去离子水超声清洗15min，去除表面的油污和粉尘，随后用 无水乙醇淋洗，冷风吹干，备用；

(2)超疏水表面制备：采用水热氧化法，将铜片倒扣或垂直插入用KOH 和Zn(NO₃)₂配制的浓度为0.1MZn(OH)₄^2-水溶液，90℃恒温水浴30min，在铜 片表面生长氧化锌纳米阵列，如图8所示，氟硅烷修饰改性后获得超疏水表面；

(3)楔形超亲水区构建：将具有楔形通孔的聚二甲基硅氧烷软模板放置于 基底超疏水表面，500w功率紫外光照射10h，进行选区催化分解，即可在楔形 区域获得超亲水性。

(4)将软模板剥离后，把样品放入重量比10％的聚乙烯醇水溶液中5min， 取出室温晾干后，在楔形区域获得凸起的平滑超亲水聚乙烯醇楔形区，凸起高度 0.5mm。

最终获得的楔形非超疏水区域，夹角2°，区域长度344μm，呈阵列排布， 左右间距60μm，上下间距0μm，如图9所示。在冷凝条件下，直径小于1mm 的冷凝露滴会自驱超楔形底部运动集中，无需外力驱动，如图10所示。

实施例3

(1)前处理：将1mm厚玻璃片(25mm*25mm)依次用丙酮、无水乙醇和 去离子水超声清洗15min，去除表面的油污和粉尘，随后用无水乙醇淋洗，冷风 吹干，备用；

(2)超疏水涂料的配制：2mg/mL二氧化钛或氧化锌纳米颗粒，1mg/mL 二氧化硅纳米颗粒，1mg/mL疏水性有机硅或氟树脂，以乙醇、丙酮、乙酸丁酯、 甲苯等相溶液体为溶剂，混合超声或机械搅拌1h后即可喷涂。

(3)将超疏水涂料喷涂在基底表面，晾干、吹干或烘干后，获得超疏水表 面；

(4)楔形超亲水区构建：将具有楔形通孔的聚二甲基硅氧烷软模板放置于 基底超疏水表面，500w功率紫外光照射2h，进行选区催化分解，即可在楔形 区域获得超亲水性。

(5)软模板剥离后，将获得的样品放入重量比1％的聚乙烯醇水溶液中10 min，取出室温晾干后，在楔形区域获得凸起的平滑超亲水聚乙烯醇楔形区，凸 起高度0.1mm。

(6)最终获得的楔形非超疏水区域，夹角1°，区域长度10μm，呈阵列排 布，左右间距30μm，上下间距0μm。

实施例4

(1)将1mm厚铜片(25mm*25mm，铜元素含量为99.5％)依次用丙酮、 无水乙醇和去离子水超声清洗15min，去除表面的油污和粉尘，随后用无水乙醇 淋洗，冷风吹干，备用；

(2)在基底通过光刻胶曝光，获得夹角10°，区域长度10μm的楔形覆盖 区；

(3)采用水热氧化法，将铜片倒扣或垂直插入用KOH和Zn(NO₃)₂配制的 浓度为0.1MZn(OH)₄^2-水溶液，90℃恒温水浴30min，在铜片表面生长氧化锌纳 米阵列，如图8所示，氟硅烷修饰改性后获得超疏水表面；

(4)将样品放入丙酮溶液，直至光刻胶全部溶解后取出晾干；

(5)把样品放入重量比9％的聚乙烯醇水溶液中6min，取出室温晾干后， 获得微滴可自输运的非均匀润湿性表面，凸起高度0.7mm。

(6)最终获得的楔形非超疏水区域，夹角10°，长度10mm，呈阵列排布， 左右间距10mm，上下间距1mm。