一种直流电场诱导合金定向凝固生长、强化合金精炼过程的工艺

摘要

本发明公开了一种直流电场诱导合金定向凝固生长、强化合金精炼过程的工艺：将Si‑M母合金加热至相应的液相线温度，得到Si‑M合金熔体，在Si‑M合金熔体中引入直流电场使Si‑M合金熔体中的硅原子发生定向移动，在石墨坩埚的底部富集，形成过饱和区域，从而在晶硅衬底上形核、生长；在生长过程中，由石墨坩埚顶部连续添加原料硅，实现晶体硅的连续生长。生长结束后，关闭热源，冷却凝固后关闭直流电源。本发明实现高精准度的定向生长模式，有效降低了精炼温度，以及各种杂质的分凝系数，减少能耗，增强了提纯效果，使不同杂质在电场作用下重新分布，通过不断添加原料硅，在凝固析出硅的同时能源源不断地提供硅原子，实现硅的连续生长。

说明书

技术领域

本发明属于冶金法技术生长提纯多晶硅技术领域，具体地说是一种直流电 场诱导合金定向凝固生长、强化合金精炼过程的工艺。

背景技术

冶金法是针对制造太阳能级多晶硅而提出的一种专属提纯工艺。该方法使 用冶金级硅(MG-Si)为原料，依据杂质与硅物理化学性质的差异性，优化集合酸 洗、造渣精炼，真空冶炼、载能束熔炼、凝固精炼等方法，逐步降低硅中杂质 含量，实现杂质高选择性、梯度式分离，最终制备得到太阳能级硅的材料；

合金凝固精炼方法最早由日本东北大学Obinata和Komatsu于1957年提 出，如今东京大学、多伦多大学、大连理工大学、昆明大学、中科院过程研究 所等多所高校和科研机构的研究者对此进行了广泛的研究。合金凝固精炼主要 是利用低温下杂质在Si中具有热力学不稳定的性质，即，随着温度的降低，杂 质的固溶度逐渐降低。尝试向MG-Si中添加金属形成硅二元或多元合金熔体， 使得Si作为初生相在低于Si熔点下析出，在Si重结晶过程中利用杂质的再分 配行为提纯MG-Si；

东京大学的Moria和Yoshikawa对Al-Si合金体系进行了深入的热力学研究 和精炼效果的研究。在1273K精炼温度下，采用一次Si-Al凝固精炼方法便可去 除99％左右的Fe、Ti杂质，达到太阳能级多晶硅中Fe和Ti的允许含量，同时 还可有效去除95％～98.6％的B、P杂质，但难以一次达标。Wu等进行了Si-Sn 合金精炼-定向凝固分离、提纯MG-Si的研究，该方法避免了Sn的夹杂污染， 将MG-Si中总金属杂质含量由58.3x10^-6ppm降低为7.6x10^-6ppm。Oshima等采 用相平衡方法讨论了Si中Cu的热力学性质，1273K温度下Si中Cu固溶度约 为10ppma，同时采用定向凝固方法在Si-Cu合金中生长得到块体Si，有效避免 了Cu熔剂对初晶硅的污染。Ban等研究了不同电磁场强度下Si-Al合金精炼的 除杂过程，研究发现：具有较小分凝系数的金属杂质不仅会富集在合金相中， 部分杂质还会与Si形成类似如Al₇Fe₂Si和Al₅FeSi等化合物的中间相；Zou等采 用旋转磁场的加热方式(RMF)进行MG-Si凝固精炼处理，应用该技术可以在 Si-Al合金的边缘部位形成富集SI层，有利于Si与合金相的分离。

虽然目前研究的提纯技术都能将MG-Si提纯到一定的效果，精炼温度下降， 能耗也大大降低，但由于引入溶剂金属，凝固精炼的最终产物是合金相和初晶 相，必然会有Si与Al形成共晶相，导致析出的初晶相有限，同时不可避免造成 溶剂金属Al对初晶硅的夹杂污染，限制了初晶硅与合金的有效分离，使后续分 离程序繁琐，增加生产成本。同时传统定向凝固工艺是通过温度场控制，由于 实际实验装置的限制，很难保证温度精准，从而达不到理想的定向凝固生长的 效果。因此，一种提高提纯精度，达到理想定向凝固生长效果的直流电场诱导 合金定向凝固生长、强化合金精炼过程的工艺亟待研发。

发明内容

根据上述提出的技术问题，而提供一种直流电场诱导合金定向凝固生长、 强化合金精炼过程的工艺。本发明采用的技术手段如下：

一种直流电场诱导合金定向凝固生长、强化合金精炼过程的工艺，其特征 在于具有如下步骤：

S1、选择一种或者几种金属元素，与元素Si形成合金；

S2、根据合金相图，选择所需合金配比，并根据该配比，配制熔炼得到Si-M 母合金；

S3、选择石墨坩埚作为熔炼坩埚，石墨坩埚内侧壁绝缘，在石墨坩埚底部 放置高纯硅的碎晶作为衬底，再将Si-M母合金置于石墨坩埚中；

S4、将Si-M母合金加热至相应的液相线温度，得到Si-M合金熔体，将石 墨电极Ⅰ插入所述Si-M合金熔体中，启动直流电源，所述石墨电极Ⅰ和石墨坩 埚分别接直流电源的两极，可根据金属M与Si的电负性差异调整正负极的方向， 以保证晶体硅能在坩埚底部形核并生长，所述相应的液相线温度是指在合金相 图中，所需合金配比成分所对应的液相线温度；

S5、由石墨坩埚顶部向Si-M合金熔体中加入原料硅，保持所述液相线温度 下Si-M合金熔体的配比，同时保持晶体硅的连续生长；

S6、待生长结束后，关闭热源，冷却凝固后关闭直流电源。

所述金属元素包括元素Al、Sn、Fe、Cu和Zn。

通过在所述石墨坩埚的内侧壁设置绝缘套管使石墨坩埚内侧壁绝缘。

所述石墨坩埚的底部外壁设有石墨电极Ⅱ，所述石墨坩埚通过所述石墨电 极Ⅱ与直流电源连接。

配制熔炼得到Si-M母合金中的元素Si的来源为冶金级硅，所述原料硅为冶 金级硅。

传统工艺采用温度场控制合金的定向凝固生长，控制精准度不高，本发明 采用直流电场控制原子迁移，实现高精准度的定向生长模式；本发明采用Si-M 合金体系代替单纯Si体系的凝固提纯，有效降低了精炼温度，以及各种杂质的 分凝系数，减少能耗，增强了提纯效果；本申请在合金精炼过程中引入直流电 场，使不同杂质在电场作用下重新分布；本发明还提供了一种连续提纯工艺， 通过不断添加原料硅，保持所述相应液相线温度下Si-M合金熔体的配比，在凝 固析出硅的同时能源源不断地提供硅原子，实现硅的连续生长。

基于上述理由本发明可在冶金法技术生长提纯多晶硅技术等领域广泛推 广。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。

图1是本发明的具体实施方式中一种直流电场诱导合金定向凝固生长、强 化合金精炼过程装置的结构示意图。

具体实施方式

如图1所示，一种直流电场诱导合金定向凝固生长、强化合金精炼过程的 工艺，具有如下步骤：

S1、在元素Al、Sn、Fe、Cu和Zn中选择一种或者几种，与元素Si形成合 金；

S2、根据合金相图，选择所需合金配比，并根据该配比，配制熔炼得到Si-M 母合金；

S3、选择石墨坩埚1作为熔炼坩埚，石墨坩埚1内侧壁绝缘，在石墨坩埚1 底部放置高纯硅的碎晶2作为衬底，再将Si-M母合金置于石墨坩埚1中；

S4、将Si-M母合金加热至液相线温度，得到Si-M合金熔体3，将石墨电 极Ⅰ4插入所述Si-M合金熔体3中，启动直流电源5，所述石墨电极Ⅰ4和石墨 坩埚1分别接直流电源5的两极，在直流电场的作用下，Si-M合金熔体3中的 硅原子发生定向移动，并在所述石墨坩埚1的内壁底部形核、生长；

S5、向Si-M合金熔体3中加入原料硅6，保持所述液相线温度下Si-M合 金熔体3的成分配比；

S6、待生长结束后，关闭热源，冷却凝固后关闭直流电源5。

所述石墨坩埚1的内侧壁具有绝缘套管7。

所述石墨坩埚1的底部外壁设有石墨电极Ⅱ8，所述石墨坩埚1通过所述石 墨电极Ⅱ8与直流电源5连接。

配制熔炼得到Si-M母合金中的元素Si的来源为冶金级硅，所述原料硅6 为冶金级硅。

所述石墨坩埚1的外壁设有用于加热Si-M合金的加热线圈9，所述石墨坩 埚1的两端分别设有上托盖10和下托盖11，所述石墨电极Ⅰ4穿过所述上托盖 10并插入到所述Si-M合金熔液3中，所述石墨电极Ⅱ8穿过下托盖11与所述 石墨坩埚1连接，所述上托盖10设有进料口12，所述原料硅6通过送料装置 13从所述进料口12落入到所述Si-M合金熔体3中

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局 限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本 发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护 范围之内。