一种光辐射氯原子和羟基脱除废气中VOCs的方法及装置

摘要

本发明提供了一种光辐射氯原子和羟基脱除废气中VOCs的方法及装置，该方法是采用紫外光辐射分解次氯酸产生氯原子和羟基作为VOCs的氧化剂，在光解吸附床中氧化脱除烟气中的VOCs。该系统具有极强的氧化性，能够实现100％的VOCs脱除率，且脱除过程无二次污染，具有广阔的市场应用前景。

说明书

技术领域

本发明涉及燃烧烟气污染物控制领域，具体涉及一种光辐射氯原子和羟基脱除废气中VOCs的方法及装置。

背景技术

VOCs是挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds)的英文缩写。大量研究表明，VOCs通过呼吸道和皮肤进入人体后，能给人的呼吸、血液、肝脏等器官造成暂时性和永久性病变(例如会引发各种血液病和癌症)。工业生产中会产生各种有机物废气，主要包括各种烃类、醇类、醛类、酸类、酮类和胺类等，这些有机废气会造成大气污染，危害人体健康。随着经济的快速发展和人们环保意识的提高，尾气中VOCs脱除问题越来越受到人们的关注。同时国家也制定了相应的法律法规对VOCs的排量作了严格的限制。研究开发VOCs的高效脱除技术已成为世界各国关注的热点问题。

在过去的几十年中，国内外研究人员对废气中VOCs脱除问题作了大量的研究并开发了多种VOCs脱除方法。按照脱除的基本原理，废气VOCs脱除方法主要包括冷凝回收法﹑吸收法﹑直接燃烧法﹑催化燃烧法和吸附法等。冷凝回收法适用于有机废气浓度高、温度低、风量小的工况，需要附属冷冻设备，主要应用于制药、化工行业，而印刷企业较少采用，应用范围受到局限。吸收法常用的是物理吸收，即将废气引入吸收液净化，待吸收液饱和后经加热、解析、冷凝回收。这种方法适用于大气量、低温度、低浓度的废气，但需配备加热解析回收装置，设备体积大、投资较高。直接燃烧法是利用燃气或燃油等辅助燃料燃烧，将混合气体加热，使有害物质在高温作用下分解为无害物质。该方法工艺简单、投资小，适用于高浓度、小风量的废气，但对安全技术、操作要求较高。催化燃烧法是把废气加热经催化燃烧转化成无害无臭的二氧化碳和水，这种方法起燃温度低、节能、净化率高、操作方便、占地面积少、适用于高温或高浓度的有机废气，但催化剂容易中毒失活，稳定性差。活性炭吸附法脱除效率可达95％，设备简单、投资小，但活性炭更换频繁，增加了装卸、运输、更换等工作程序，导致运行费用增加。因此，到目前为止，尽管有多种VOCs脱除技术被开发和利用，但每一种技术几乎都有应用范围的限制和有诸多缺点。因此，继续开发更加经济有效的VOCs脱除技术具有重要的现实意义。

发明内容

针对现有技术中存在不足，本发明提供了一种光辐射氯原子和羟基脱除废气中VOCs的 方法及装置。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种光辐射氯原子和羟基脱除废气中VOCs的装置，其特征在于：设有一个光解吸附床，所述光解吸附床为一个密闭的反应器，所述反应器内具有用于盛装水的产物分离槽，所述分离槽下部设有产物回收口，所述反应器壁上设有烟气入口﹑烟气出口﹑氯气入口﹑补液口，所述氯气入口延伸至反应器内、并与能够位于液面以下的曝气管连通，所述反应器内还设置有装于侧壁上吸附分离柱、装于反应器顶板上的紫外灯，紫外灯外部套有石英套管，所述吸附分离柱的表面设有活性碳纤维，吸附分离柱与传动轴连接、且与反应器侧壁转动副连接，所述吸附分离柱的下半部分能够浸泡在液面以下。

进一步地，还包括超声清洗装置，所述超声清洗装置是位于液面以下、且位于吸附分离柱下部的超声发射器。

进一步地，其特征在于：所述烟气出口与氯气分离塔连接，所述氯气分离塔与烟囱出口和氯气入口连通。

进一步地，所述吸附分离柱的母线与反应器顶板接触，两端面与反应器侧壁接触。

进一步地，所述吸附分离柱的数量为1-6个，紫外灯的数量也为多个，且吸附分离柱(10)与紫外灯间隔设置。

进一步地，吸附分离柱与紫外灯之间的纵向间距A位于15cm-25cm之间；紫外灯与紫外灯之间的最佳横向间距D位于10cm-30cm之间；烟气入口间距C在15cm-40cm之间；氯气曝气管鼓出的气泡平均直径不大于100微米；吸附分离柱母线进入溶液的深度B位于5cm-10cm；紫外灯及石英套管插入液面以下10cm以上；超声发射器与吸附分离柱最底处的端面保持垂直距离2cm-5cm厘米；吸附分离柱的直径是30cm-90cm。

一种光辐射氯原子和羟基脱除废气中VOCs的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)氯气由氯气入口通过氯气曝气管喷入水中形成次氯酸溶液，吸附分离柱上的活性碳纤维通过旋转浸入次氯酸溶液后会在表面上附有次氯酸；在紫外光辐射下，吸附分离柱的活性碳纤维表面的次氯酸分解产生高活性氯原子和羟基；

(2)含VOCs烟气从烟气入口进入光辐射吸附洗涤床中并与吸附分离柱上的活性碳纤维接触，烟气中的汞VOCs在吸附分离柱上的活性碳纤维表面与羟基发生氧化反应，生成有机碳渣和CO₂，

有机碳渣被固定在活性碳纤维表面，CO₂伴随烟气排入大气；

(3)当吸附分离柱继续旋转并再次浸入溶液后，吸附在活性碳纤维表面的有机碳渣脱落后进入溶液，从而完成持续不断的脱除VOCs和洗涤过程，有机碳渣进入底部的产物分离槽 后，会因自身重力原因下沉分离，被回收利用。

进一步地，所述步骤(3)中汞氧化产物脱落是采用超声波振荡方式，所述步骤(1)中还包括采用氯气分离塔回收氯气的过程，回收的氯气再次通过氯气入口进入曝气管。

进一步地，所述步骤中吸附分离柱呈逆时针方向旋转，并且吸附分离柱的旋转切线速度方向与烟气流动方向相反。

进一步地，吸附分离柱的转速r位于5转/分钟-30转/分钟之间；烟气入口温度不高于200℃，溶液与烟气的液气比为1L/m³-25m³L/m³；氯气的投加量为0.3L(氯气体积)/m³(溶液体积)-5.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)之间，溶液的pH不高于5.5；溶液温度一般不高于65℃；紫外光有效辐射强度为30μW/cm²-200μW/cm²；紫外光的有效波长应当保持在180nm-366nm。

本发明所述的光辐射氯原子和羟基脱除废气中VOCs的方法，是采用紫外光辐射分解次氯酸产生氯原子和羟基作为VOCs的氧化剂，在光解吸附床中氧化脱除烟气中的VOCs。来自工业装置含VOCs烟气从烟气入口进入光解吸附床中并与吸附分离柱上的活性碳纤维接触。氯气由氯气入口通过氯气曝气管喷入水中形成次氯酸溶液。吸附分离柱上的活性碳纤维通过旋转浸入溶液后会在表面上附有次氯酸。在紫外光辐射下，吸附分离柱上的活性碳纤维表面会因次氯酸分解而产生高活性氯原子和羟基。烟气中的VOCs会在吸附分离柱上的活性碳纤维表面与羟基发生氧化反应，并且被固定在活性碳纤维表面。当吸附分离柱继续旋转并再次浸入溶液后，吸附在上面的VOCs氧化产物会因为超声波振荡脱落后进入溶液，从而完成持续不断的脱除VOCs过程。VOCs的氧化产物主要是CO₂和有机碳残渣沉淀，有机碳残渣沉淀进入底部的产物分离槽后会因自身重力原因下沉分离，从而被回收利用，CO₂则伴随烟气排入大气。烟气中残留的氯气会被尾部的氯气分离塔吸收分离并循环再利用。

该系统具有极强的氧化性，能够实现100％的VOCs脱除率，且脱除过程无二次污染，具有设备简单、初投资小、脱VOCs效率高、整个脱除过程无二次污染等诸多优点，具有广阔的开发和应用前景。

附图说明

图1为光辐射氯原子和羟基的电子自旋共振光谱图。

图2是本发明中光解吸附床的主视图及结构示意图。

图3是本发明中光解吸附床的左视图及结构示意图。

图4是本发明中光解吸附床的灯管布置结构示意图。

图中：

1-烟气入口，2-氯气入口，3-烟气出口，4-曝气管，5-紫外灯，6-产物回收口，7-补液口，8-产物分离槽，9-氯气分离塔，10-吸附分离柱，11-反应器，12-超声清洗装置，13-超声发射器，14-反应器顶板，15-反应器侧壁，16-传动轴。

具体实施方式

下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于此。

如图2所示，本发明所述的光辐射氯原子和羟基脱除废气中VOCs的装置，设有一个光解吸附床，所述光解吸附床为一个密闭的反应器11，所述反应器11内具有用于盛装水的产物分离槽8，所述分离槽下部设有产物回收口6，所述反应器11壁上设有烟气入口1﹑烟气出口3﹑氯气入口2﹑补液口7，所述氯气入口2延伸至反应器11内、并与能够位于液面以下的曝气管4连通，所述烟气出口3与氯气分离塔9连接，所述氯气分离塔9与烟囱出口和氯气入口2连通。所述反应器11内还设置有装于侧壁上吸附分离柱10、装于反应器顶板14上的紫外灯5，紫外灯5外部套有石英套管，所述吸附分离柱10的表面设有活性碳纤维，吸附分离柱10与传动轴16连接、且与反应器侧壁15转动副连接，所述吸附分离柱10的下半部分能够浸泡在液面以下。

如图3和图4所示，所述吸附分离柱10的母线与反应器顶板14保持充分接触，两端面与反应器侧壁15保持充分接触，以防止烟气从缝隙中逃逸而不是经过活性碳纤维吸附层。根据烟气流量和VOCs入口浓度，所述吸附分离柱10的数量可以为1-6个，通常烟气流量越大，VOCs入口浓度越高，吸附分离柱数量越多，具体根据现场测试和VOCs的排放要求来确定吸附分离柱的数量，太少无法满足脱除效率要求，太多会加大反应器体积，增加系统运行成本。紫外灯5的数量也为多个，且吸附分离柱10与紫外灯5间隔设置。

反应器内还设有超声清洗装置12，所述超声清洗装置12是位于液面以下、且位于吸附分离柱10下部的超声发射器13。吸附在吸附分离柱10上的有机碳残渣，通过超声清洗脱落至溶液中。

在光解吸附床中氧化脱除烟气中的VOCs的具体方法是：氯气由氯气入口2通过曝气管4喷入水中形成次氯酸溶液。吸附分离柱10上的活性碳纤维通过旋转浸入溶液后会在表面上附有次氯酸。在紫外光辐射下，吸附分离柱10上的活性碳纤维表面会因次氯酸分解而产生高活性氯原子和羟基。图1所示为采用电子自旋共振光谱仪可测定到紫外光辐射氯气水溶液中产生了氯原子和羟基。具体过程可用如下的化学反应(1)-(6)表示：

Cl·+H₂O→OH^-+·OH>

·O^-++H₂O→OH^-+·OH>

来自工业装置含VOCs烟气从烟气入口1进入光解吸附床中并与吸附分离柱10上的活性碳纤维接触。烟气中的VOCs会在吸附分离柱10上的活性碳纤维表面与羟基发生氧化反应。具有活泼性质的羟基可氧化脱除烟气中的单质VOCs，具体过程可用如下的化学反应(7)表示：

VOCs+n·OH→有机碳残渣↓+CO₂>

VOCs的氧化产物主要是CO₂和有机碳残渣，有机碳渣被固定在活性碳纤维表面，CO₂伴随烟气排入大气。当吸附分离柱10继续旋转并再次浸入溶液后，吸附在上面的有机碳渣会因为超声波振荡脱落后进入溶液，从而完成持续不断的脱除VOCs过程。有机碳残渣沉淀进入底部的产物分离槽8后会因自身重力原因下沉分离，从而被回收利用，CO₂则伴随烟气排入大气。烟气中残留的氯气会被尾部的氯气分离塔9吸收分离并循环再利用。该系统具有极强的氧化性，能够实现100％的VOCs脱除率，且脱除过程无二次污染，具有广阔的市场应用前景。

在光解吸附床内，吸附分离柱10与紫外灯5之间的纵向间距A太大则无法保证光辐射均匀性和辐射强度，太小则能耗过高，紫外灯5投入成本大大增加，故吸附分离柱10与紫外灯5之间的最佳纵向间距A位于15cm-25cm之间。同理，紫外灯5与紫外灯5之间的最佳横向间距D位于10cm-30cm之间。烟气入口1间距C太大会导致烟气分布不均匀，太小会造成烟气流动紊乱，流动阻力增加，故烟气入口1最佳间距C在15cm-40cm之间。氯气曝气管4鼓出的气泡直径太大无法满足足够的气液接触面积，故氯气曝气管4鼓出的气泡平均直径不大于100微米。吸附分离柱10母线进入溶液的垂直距离或深度B太小无法提供足够的活性炭纤维润湿面积，太长则会降低转动和VOCs捕捉效率，因此吸附分离柱10母线进入溶液的最佳垂直距离或深度B应当位于5cm-10cm。紫外灯5及石英套管应当插入液面以下10cm以上，以保证紫外灯5在高温烟气冲刷下获得高效的液相冷却效果，液体冷却效率要远远高于烟气冷却效果。超声发射器13与吸附分离柱10最底处的端面保持垂直距离2cm-5cm厘米， 因为太近会引发空泡效应，破坏超声探头，太远则降低了清洗振荡效果。吸附分离柱10必须呈逆时针方向旋转，并且吸附分离柱10的旋转切线速度方向与烟气流动方向相反，这样可以保证与烟气气流呈逆流方向，从而强化传热传质，提高捕捉效率。吸附分离柱10的直径太小会导致活性碳钎维铺设面积太小，捕捉面积和效率下降，而直径太大则增加了反应器体积，故吸附分离柱10的最佳直径是30cm-90cm。吸附分离柱10转速越低，单次旋转捕捉和反应时间越长，单次脱除效果提高，但转速太低会导致系统整体脱除效率下降，因此吸附分离柱10的最佳转速r位于5转/分钟-30转/分钟之间，具体还需要根据现场排放要求和脱除效率来确定最优化的转速。

烟气入口1温度太高会导致紫外灯5工作效率大大下降，增加溶液的冷却难度，降低氯气的溶解度和利用率，并加剧次氯酸的自分解，故烟气入口1温度不能高于200℃。溶液与烟气的液气比太高会导致单位反应器的烟气处理量大幅度增加，进而导致脱除效率下降，而溶液与烟气的液气比太低则会导致反应器无法充分利用，利用率降低，故溶液与烟气的最佳液气比为1L/m³-25L/m³。氯气投加量提高可提高溶液中次氯酸的浓度，促进氯原子和羟基产率提高，从而提高VOCs的脱除效率，但投加量太高会导致尾气中氯气的逃逸量大大提高，从而增加尾部氯气分离塔的分离难度和成本，因而氯气的最佳投加量为0.3L(氯气体积)/m³(溶液体积)-5.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)之间。溶液的pH太高会加速次氯酸自分解，故一般不高于5.5。溶液温度太高会导致次氯酸加速自分解，并且降低VOCs的溶解度，从而降低脱除效率，故溶液温度一般不高于65℃。烟气中VOCs的浓度超过1000mg/m³时会达不到脱除要求，故烟气中VOCs浓度应当低于1000mg/m³。紫外光辐射强度太低无法满足辐射要求，太高会导致系统能耗大大提高，故紫外光有效辐射强度为50μW/cm²-500μW/cm²。紫外线波长越短，辐射出的光子能量越高，光解次氯酸的能力越强，但此时紫外光的传播能力很低，即处理能力有限，相反紫外光波长越长，光子分解次氯酸的能力下降，但有效传播距离增加，即处理能力上升，因此紫外光的有效波长应当保持在160nm-280nm。

实施例1：

吸附分离柱10与紫外灯5之间的纵向间距A为20cm，紫外灯5与紫外灯5之间的横向间距D为20cm，烟气入口1间距C为25cm，氯气曝气管4鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附分离柱10母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯5及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器13与吸附分离柱10最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附分离柱10呈逆时针方向旋转，吸附分离柱10的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口1温度为120℃，液气比为8L/m³，氯气的投加量为2.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH 为4.5，溶液温度为45℃，烟气中VOCs浓度为100mg/m³，紫外光辐射强度为100μW/cm²，紫外线波长为254nm。在小型实验系统上的结果为：脱VOCs效率达到58.6％。

实施例2：

吸附分离柱10与紫外灯5之间的纵向间距A为20cm，紫外灯5与紫外灯5之间的横向间距D为20cm，烟气入口1间距C为25cm，氯气曝气管4鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附分离柱10母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯5及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器13与吸附分离柱10最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附分离柱10呈逆时针方向旋转，吸附分离柱10的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口1温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为3.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中VOCs浓度为100mg/m³，紫外光辐射强度为150μW/cm²，紫外线波长为254nm。在小型实验系统上的结果为：脱VOCs效率达到69.8％。

实施例3：

吸附分离柱10与紫外灯5之间的纵向间距A为20cm，紫外灯5与紫外灯5之间的横向间距D为20cm，烟气入口1间距C为25cm，氯气曝气管4鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附分离柱10母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯5及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器13与吸附分离柱10最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附分离柱10呈逆时针方向旋转，吸附分离柱10的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口1温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为1.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中VOCs浓度为100mg/m³，紫外光辐射强度为200μW/cm²，紫外线波长为254nm。在小型实验系统上的结果为：脱VOCs效率达到88.8％。

实施例4：

吸附分离柱10与紫外灯5之间的纵向间距A为20cm，紫外灯5与紫外灯5之间的横向间距D为20cm，烟气入口1间距C为25cm，氯气曝气管4鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附分离柱10母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯5及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器13与吸附分离柱10最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附分离柱10呈逆时针方向旋转，吸附分离柱10的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口1温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为3.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中VOCs浓度为100mg/m³，紫外光辐射强度为200μW/cm²，紫外线波长为185nm。在小型实验系统上的结果为：脱VOCs效率达到96.6％。

实施例5：

吸附分离柱10与紫外灯5之间的纵向间距A为20cm，紫外灯5与紫外灯5之间的横向间距D为20cm，烟气入口1间距C为25cm，氯气曝气管4鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附分离柱10母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯5及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器13与吸附分离柱10最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附分离柱10呈逆时针方向旋转，吸附分离柱10的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口1温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为3.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中VOCs浓度为100mg/m³，紫外光辐射强度为300μW/cm²，紫外线波长为185nm。在小型实验系统上的结果为：脱VOCs效率达到100％。

实施例6：

吸附分离柱10与紫外灯5之间的纵向间距A为20cm，紫外灯5与紫外灯5之间的横向间距D为20cm，烟气入口1间距C为25cm，氯气曝气管4鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附分离柱10母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯5及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器13与吸附分离柱10最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附分离柱10呈逆时针方向旋转，吸附分离柱10的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口1温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为3.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中VOCs浓度为100mg/m³，紫外光辐射强度为200μW/cm²，紫外线波长为185nm。在小型实验系统上的结果为：脱VOCs效率达到91.6％

实施例7：

吸附分离柱10与紫外灯5之间的纵向间距A为20cm，紫外灯5与紫外灯5之间的横向间距D为20cm，烟气入口1间距C为25cm，氯气曝气管4鼓出的小气泡平均直径为50微米，吸附分离柱10母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯5及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器13与吸附分离柱10最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附分离柱10呈逆时针方向旋转，吸附分离柱10的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口1温度为120℃，液气比为5L/m³，氯气的投加量为1.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中VOCs浓度为200mg/m³，紫外光辐射强度为200μW/cm²，紫外线波长为185nm。在小型实验系统上的结果为：脱VOCs效率达到90.9％

实施例8：

吸附分离柱10与紫外灯5之间的纵向间距A为20cm，紫外灯5与紫外灯5之间的横向间距D为20cm，烟气入口1间距C为25cm，氯气曝气管4鼓出的小气泡平均直径为50微 米，吸附分离柱10母线进入溶液的垂直距离或深度B为7cm，紫外灯5及石英套管插入液面以下15cm，超声发射器13与吸附分离柱10最底处的端面保持垂直距离为3cm，吸附分离柱10呈逆时针方向旋转，吸附分离柱10的直径是50cm，转速r是15转/分钟。烟气入口1温度为120℃，液气比为10L/m³，氯气的投加量为1.0L(氯气体积)/m³(溶液体积)，溶液pH为4.5，溶液温度为45℃，烟气中VOCs浓度为300mg/m³，紫外光辐射强度为200μW/cm²，紫外线波长为185nm。在小型实验系统上的结果为：脱VOCs效率达到80.5％

经过以上实施例的综合对比可知，实施例5具有最佳的脱除效果，VOCs的脱除效率达到100％，可作为最佳实施例参照使用。

所述实施例为本发明的优选的实施方式，但本发明并不限于上述实施方式，在不背离本发明的实质内容的情况下，本领域技术人员能够做出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。