一种测量气体在液体中溶解度的变体积定压装置及方法

摘要

本发明公开了一种测量气体在液体中溶解度的变体积定压装置及方法，包括气体样品瓶、气体腔、平衡腔、带有磁力搅拌器的恒温槽、压力传感器、温度计、气相色谱仪、减压阀、控压气瓶、真空泵、数据实时采集系统。所述气体腔用于控制和计算平衡腔中气体的进样量；所述平衡腔带有可视窗和移动活塞，可以观测液面高度和调节其内部压力；所述控压气瓶通过调节移动活塞保持平衡腔内压力的恒定。本发明通过外部大容量气瓶稳定平衡腔内部压力的方法，实现了定压下气体纯质及混合物在液体中溶解度的测量，并可以避免取样造成的溶解平衡偏移。

说明书

技术领域

本发明属于流体热物理性质测量技术领域，涉及一种适用于测量气体纯质及混合物 在液体中溶解度的装置及方法。

背景技术

存在气液接触的工业过程几乎都涉及到气体在液体中的溶解。气体在液体中的溶解 度是这些工业过程设计时必需的基础数据。气体在液体中溶解度的测量方法主要有重力 天平法、石英晶体微天平法、称重法、气相色谱法、泡点法、等体积饱和法等。

在众多的测量方法中，等体积饱和法由于操作简单、精度较高、产出效率高等优点 而被广泛应用。然而，由于设计上的不足，等体积饱和法很难测量指定压力下气体的溶 解度，复现较难。另外，对气体进行采样时，会引起压力波动，破坏原有的溶解平衡， 造成混合气体成分的变化，使多次测量结果不一致，因此不适用于混合气体在液体中溶 解度的测量。

发明内容

本发明的目的在于提供一种测量气体在液体中溶解度的变体积定压装置及方法，解 决等体积饱和法所存在的问题，为获取能源化工领域所需求的气体溶解度数据提供技术 支持。

为了实现上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种测量气体在液体中溶解度的变体积定压装置，该装置包括气体腔、平衡腔、恒 温槽以及控压气瓶，所述气体腔以及平衡腔设置于恒温槽内，平衡腔内设置有活塞，活 塞将平衡腔分隔为位于活塞以上的溶气子腔室以及位于活塞以下的高压子腔室两部分， 控压气瓶的体积大于平衡腔的体积，控压气瓶通过带有减压阀以及压力传感器的管路与 所述高压子腔室相连，平衡腔上设置有用于观测活塞位置变化的可视窗、与所述溶气子 腔室相连通的进样阀以及用于检测所述溶气子腔室内温度的温度传感器，气体腔通过所 述进样阀与平衡腔相连，气体腔上设置有用于检测气体腔内温度和压力的传感器。

所述活塞的上表面平行于平衡腔底部，便于标定。

所述恒温槽上设置有磁搅拌器，所述平衡腔的溶气子腔室内设置有由磁搅拌器驱动 的磁转子。

所述装置还包括第一阀门、第二阀门、第三阀门、第五阀门、真空泵以及气体样品 瓶，第三阀门与气体腔相连，第一阀门设置于真空泵与第三阀门的连接管路上，第二阀 门设置于气体样品瓶与第三阀门的连接管路上，第五阀门的一端与平衡腔的高压子腔室 相连通。

所述装置还包括气相色谱仪、第四阀门以及与平衡腔的溶气子腔室相连通的取样阀， 气相色谱仪通过第四阀门与气体腔相连，气相色谱仪通过所述取样阀与平衡腔相连。

所述装置还包括数据采集系统，所述温度传感器、压力传感器以及用于检测气体腔 内温度和压力的传感器分别与数据采集系统相连。

一种利用上述装置测量气体在液体中溶解度的方法，包括以下步骤：

1)将体积为V_l、摩尔量为n_l的液体加入平衡腔的溶气子腔室内，然后对气体腔、平 衡腔的溶气子腔室、高压子腔室以及气体腔与平衡腔的连接管路抽真空；

2)经过步骤1)后，将一定体积的目标气体充入并封闭于气体腔内，然后检测气体 腔内的温度和压力；

3)将气体腔内的部分目标气体充入并封闭于平衡腔的溶气子腔室内，然后检测气体 腔内的温度和压力；

4)经过步骤3)后，通过调节恒温槽的温度值使平衡腔内温度达到目标温度，然后， 通过减压阀控制平衡腔的高压子腔室内压力达到目标压力，并保证目标压力要小于控压 气瓶中气体的压力，待活塞不再移动时检测平衡腔的溶气子腔室内的温度和压力，并通 过所述可视窗测量活塞的高度，根据该活塞的高度得到平衡腔的溶气子腔室内液体与未 溶解的目标气体的总体积V_E；当活塞不再移动时，平衡腔的溶气子腔室内的压力等于所 述压力传感器测量的压力；

5)计算溶解度

根据步骤2)以及步骤3)检测的气体腔内的温度和压力以及气体腔的体积计算从气 体腔充入平衡腔的溶气子腔室的气体的摩尔量Δn；根据步骤4)检测的平衡腔的溶气子 腔室内的温度和压力以及平衡腔的溶气子腔室内未溶解的目标气体的体积V_g＝V_E-V_l，计 算所述未溶解的目标气体的摩尔量n_g，根据Δn和n_g计算溶解到液体中的目标气体的摩 尔量为根据和n_l计算目标温度和压力下目标气体溶解到液体中的摩尔分 数x。

所述步骤4)中，利用设置于平衡腔的溶气子腔室内的磁转子对液体进行搅拌，直至 活塞不再移动。

若目标气体为混合气体，则还要进行以下两次对于目标气体的检测；第一次是在步 骤2)中，利用气相色谱仪对充入气体腔的目标气体的成分进行检测；第二次是在步骤4) 中，利用气相色谱仪对所述未溶解的目标气体的成分进行检测；根据两次对于目标气体 的检测得出溶解于液体的目标气体的成分。

根据x计算得到目标气体在无限稀释溶液中的亨利常数。

本发明的有益效果体现在：

本发明中所述气体腔用于控制和计算平衡腔中气体的进样量；所述平衡腔带有可视 窗和活塞，可以观测活塞高度和调节其内部压力；所述控压气瓶通过调节活塞保持平衡 腔内压力的恒定。本发明通过外部大容量气瓶稳定平衡腔内部压力的方法，实现了定压 下气体纯质及混合物在液体中溶解度的测量，并可以避免取样造成的溶解平衡偏移。

本发明通过控压气瓶和活塞，不仅可对平衡腔的压力进行实时的调节，而且可消除 气体溶解和取样造成的压力变化，实现等压测量并提高溶解度测量结果的准确度。

通过连接气相色谱仪，本发明不仅适用于纯质气体在液体中溶解度的测量，还适用 于混合气体在液体中溶解度的测量。

附图说明

图1为气体溶解度测定装置的结构示意图；

图2为平衡腔结构设计图；其中，(a)为俯视图，(b)为侧视图；

图3为平衡腔剖面图；

图4为气体腔结构设计图；

图中：1、气体样品瓶；2、真空泵；3、第一阀门；4、第二阀门；5、第三阀门；6、 气相色谱仪；7、气体腔；8、铂电阻温度计；9、第四阀门；10、进样阀；11、取样阀； 12、平衡腔；13、恒温槽；14、数据采集系统；15、压力传感器；16、第五阀门；17、 减压阀；18、控压气瓶；19、固定螺栓；20、温度计插口；21、顶盖；22、可视窗；23、 控压气瓶接口；24、密封垫；25、磁转子；26、活塞；27、镜片固定圈；28、镜片；29、 O型圈；30、支架；31、压力传感器安装接口；32、气体腔腔体；33、出气口；34、进 气口。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。

参见图1，本发明所述测量气体在液体中溶解度的变体积定压装置，其主要包括：气 体样品瓶1；真空泵2、第一阀门3、第二阀门4、第三阀门5、气相色谱仪6、气体腔7、 温度传感器、第四阀门9、进样阀10、取样阀11、平衡腔12、恒温槽13、数据采集系统 14、压力传感器、第五阀门16、减压阀17以及控压气瓶18。气体腔7通过不锈钢管道 与气体样品瓶1、真空泵2和平衡腔12相连，用于测量输入到平衡腔12的气体量。气体 腔7和平衡腔12置于恒温槽13中进行温度控制(例如利用水浴恒温)，恒温槽13带有 透明视窗，便于观测平衡腔12中液面的高度；恒温槽13底部带有磁搅拌器，并通过磁 转子25对平衡腔12内液体进行搅拌，加速气体溶解。控压气瓶18通过不锈钢管道与平 衡腔12相连，并利用减压阀17和移动活塞26控制平衡腔12内部的压力并保证其稳定。 气体腔7和平衡腔12内部的温度通过插到其容器壁上的温度传感器(铂电阻温度计8) 测量。气体腔7内部的压力通过安装到其顶盖21上的压力传感器进行测量。平衡腔12 内部的压力通过压力传感器15测量减压阀16出口的压力得到，温度和压力数据由数据 采集系统14收集以便进行溶解度计算，数据采集系统基于Keithley2007数字万用表搭建 而成，并由Labview编制程序控制。气体样品的成分(气体腔内)和溶解平衡后气体的 成分(平衡腔内)利用气相色谱仪6进行测量。

参见图1、图2以及图3，所述平衡腔12包括平衡腔腔体以及顶盖21，该顶盖21 与平衡腔腔体通过固定螺栓19连接，并利用密封垫24密封结合处，平衡腔12的顶盖上 装有进样阀10和取样阀11，以及温度计插口20，平衡腔腔体内设置有可移动的活塞26， 该活塞26将平衡腔12分隔为上、下两部分，并采用O型圈29保证分隔的上下两部分相 互不连通，活塞的上表面平行于平衡腔底部，平衡腔上部分(活塞以上部分)用于进行 液体对气体样品的溶解，内置有由恒温槽13磁搅拌器驱动的磁转子25，可用于加速气体 溶解，平衡腔下部分(活塞以下部分)作为密闭高压腔，平衡腔腔体上设置有与所述高 压腔连通的控压气瓶接口23，所述高压腔通过连接于所述控压气瓶接口23上的不锈钢管 道与控压气瓶18相连，控压气瓶18与所述高压腔的连接管路上安装减压阀17和压力传 感器15，控压气瓶出口的压力由减压阀17进行调节，第五阀门16的一端连接在减压阀 17与控压气瓶接口23之间的对应管路上；控压气瓶18的容积应远大于平衡腔12(至少 大过100倍)，使平衡腔上部的体积变化对控压气瓶18压力的影响可以忽略，从而保证 平衡腔上部压力恒定。为防止活塞26移动中堵住所述控压气瓶接口23，所述控压气瓶接 口23通常位于所述高压腔下侧，并且在所述高压腔内设置有高度略高于所述控压气瓶接 口23的支架30，可阻止活塞26向下运动至所述控压气瓶接口23位置。平衡腔腔体带有 高压可视窗22，高压可视窗包括嵌入在平衡腔腔体上的镜片固定圈27以及设置于镜片固 定圈27内的镜片28，高压可视窗用于观测液面位置。

参见图1以及图4，所述气体腔7包括气体腔腔体32以及顶盖21，该顶盖21与气 体腔体32通过固定螺栓19连接，并利用密封垫密封结合处，顶盖21上设置有进气口34、 出气口33、温度计插口20以及压力传感器安装接口31。

进气口34通过带有阀门(第三阀门5)的不锈钢管道分别与真空泵2以及气体样品 瓶1相连，气体样品瓶1以及真空泵2与该不锈钢管道分别通过设置有阀门(第二阀门4 以及第一阀门3)的管道相连。出气口33与进样阀10连接，同时，出气口33通过安装 有阀门(第四阀门9)的不锈钢管道与气相色谱仪6连接，气相色谱仪6同时与取样阀 11连接。

上述测量气体在液体中溶解度的变体积定压装置的使用方法包括以下几个步骤：

(1)利用称重法对平衡腔12和气体腔7以及图1中虚线内部区域中管道的容积进 行了标定，并得出活塞26移动时平衡腔活塞以上部分容积的变化，标定工质为水。

(2)对实验系统的密封性进行检测。利用真空泵2对实验系统(具体包括平衡腔12 中活塞26以上部分、气体腔7以及图1虚线框内对应的连接管路)抽真空至低于1kPa， 等待1个小时后，如果系统压力依旧低于1kPa，然后利用气体样品瓶1充入压力为10MPa 的气体，1个小时后，如果系统压力变化低于1kPa，则认为系统的密封性是良好的，气 压测量自气体腔顶盖上的压力传感器。

(3)把目标液体(采用高沸点离子液体，避免抽真空时液体挥发)放置到试剂瓶中， 并利用精密电子天平测量试剂瓶的质量。将一定量的液体倒入到平衡腔12(活塞以上部 分)中，再次测量试剂瓶的质量，得到平衡腔中液体的质量。

(4)重新将平衡腔12连接到系统中，使第二阀门4为关闭状态，同时打开第一阀 门3第三阀门5和进样阀10，同时连接第五阀门16(打开状态)至真空泵2，对实验系 统以及高压腔进行抽真空(绝对压力低于1kPa)。

(5)关闭第一阀门3、第五阀门16和进样阀10，打开第二阀门4，使气体样品瓶1 内气体样品充入到气体腔7中，待气体腔7的温度和压力稳定后，记录气体腔的温度、 压力，此时关闭第二阀门4以及第三阀门5。然后打开进样阀10，输入一定量的气体样 品到平衡腔12中，关闭进样阀10，记录气体腔7的温度、压力。对于混合气体，再利用 气相色谱仪6对气体腔中气体的成分进行测量。

(6)调节恒温槽13的温度值至目标温度，打开减压阀17并控制到目标压力，并且 平衡腔12内(活塞以下部分)输入气体的压力要小于控压气瓶18中气体的压力，打开 磁搅拌器，对液体进行搅拌。等到活塞26不再移动时，达到溶解平衡，记录平衡腔12 的温度和压力，并测量活塞26的高度。利用气相色谱仪6对平衡腔12内剩余未溶解的 气体的成分进行测量。

(7)打开第五阀门16进行泄压，并打开第一阀门3、第三阀门5和进样阀10，对 系统抽真空，使气体样品排出实验系统，开始下一次测量。

为了保证实验结果的精确度和可复现性，对每个实验点进行3次测量。

实验数据的处理方法：

由于上述测量气体在液体中溶解度的变体积定压装置的直接测量结果是温度、压力， 需要对测量结果进行处理将其转换为气体在液体中的摩尔分数或亨利常数来表示气体的 溶解度。

首先，由液体的质量m、质量密度ρ₁和摩尔质量M分别计算出液体的体积V₁和摩 尔量n_l：

$V_1=\frac{m}{{\rho }_1}---\left(1\right)$

$n_1=\frac{m}{M}---\left(2\right)$

从气体腔进入平衡腔气体的摩尔量Δn为：

Δn＝n_i-n_f(3)

式中：n_i为输入气体到平衡腔前，气体腔中气体的摩尔量；n_f为输入气体到平衡腔后，气 体腔中气体的摩尔量。n_i、n_f可以利用输入气体到平衡腔前后气体腔内气体的质量密度ρ_i、 ρ_f和气体腔的体积V_G得到：

$n_i=\frac{{\rho }_i{V}_G}{M_g}---\left(4\right)$

$n_f=\frac{{\rho }_f{V}_G}{M_g}---\left(5\right)$

式中M_g为目标气体的摩尔质量。质量密度ρ_i、ρ_f可以由精确的状态方程利用从气体腔输 入目标气体到平衡腔前后气体腔的温度和压力计算得出。

当平衡腔中的气体在液体中达到溶解平衡时，平衡腔活塞以上部分中气体部分的体 积可以由平衡腔活塞以上部分容积V_E和液体的体积V₁得到：

V_g＝V_E-V_l(6)

平衡腔中气体的摩尔量可以由平衡腔中气体部分的体积和质量密度ρ_g得到：

$n_g=\frac{V_g{\rho }_g}{M_g}---\left(7\right)$

质量密度ρ_g可以由精确的状态方程利用从平衡腔的温度和压力计算得出。溶解到液体中 气体的摩尔量为：

$n_g^1=\Delta n-n_g---\left(8\right)$

综合式(1)～(8)，得到：

$n_g^1=\frac{V_G({\rho }_i-{\rho }_f)-{\rho }_g(V_E-V_1)}{M_g}---\left(9\right)$

溶解到液体中气体的摩尔分数x可以表示为：

$x=\frac{n_g^1}{n_1+n_g^1}---\left(10\right)$

气体在无限稀释溶液中的亨利常数可以表示为：

$H\left(T\right)=\underset{x\to 0}{lim}\frac{f}{x}---\left(11\right)$

f为气体的逸度，利用精确的状态方程计算得出。