顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法

摘要

本发明涉及一种顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法，主要解决现有技术中顺酐加氢制丁二酸酐反应放热较大而不易移热、产品纯度较低的问题。本发明通过采用一种顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法，液相加氢反应采用两段低温低压反应工艺的方法制备丁二酸酐，采用两个反应器，分别为一段反应器和二段反应器，一段反应器和二段反应器串联使用；顺酐、溶剂和氢气进入一段反应器内进行部分催化选择加氢，反应后，剩余的顺酐、生成的丁二酸酐和溶剂混合液物料进入二段反应器进行完全催化选择加氢，二段反应器产物经气液分离和精馏后获得丁二酸酐产品的技术方案较好地解决了上述问题，可用于顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐中。

说明书

技术领域

本发明涉及一种顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法。

背景技术

丁二酸酐是一种重要的有机合成中间体和精细化工原料，它在农药、医药、石油化工、 染料和醇酸树脂等领域具有广泛的应用，尤其它的衍生物(生物降解塑料PBS等)更是高 附加值的精细化工产品。目前丁二酸酐的需求量在逐年增加，我国生产丁二酸酐的企业规 模不大，产量较少，不能满足国内丁二酸酐的需求，特别是高纯度的丁二酸酐，几乎全部 依赖进口。

制备丁二酸酐最主要的方法有丁二酸脱水法和顺酐催化加氢法。丁二酸脱水法制备出 的丁二酸酐收率低，产品质量不稳定，丁二酸酐含量一般为85％-94％。生产过程中丁二酸 容易碳化，操作过程不易控制，工艺流程长，生产成本也比较高。顺酐催化加氢法又分为 熔融法和溶剂溶解催化法，熔融法由于不需加入溶剂，避免使用溶剂造成产品不易提纯和 环境污染，但熔融法的催化剂体系筛选以及反应条件的控制都是加氢反应的技术难点。多 相催化法主要指气固液三相催化反应，是将顺酐溶解在溶剂中进行催化加氢。该方法生产 出的丁二酸酐选择性较高，是目前一种制备丁二酸酐最有发展前途的方法，但顺酐加氢制 丁二酸酐为强放热反应，反应的绝热温升很大。如何采取有效手段降低反应强放热效应是 需要解决的难点。

中国专利CN101735182A公开了一种顺酐加氢连续生产丁二酸酐的工艺。以一定的分 流比分流，使得部分反应液进入精馏塔精馏得到成品丁二酸酐和溶剂，其余液体与顺酐溶 液混合后进入反应器。分流回去的液体降低顺酐浓度可以达到撤热的效果，但分流回去的 液体产物中含有反应生成的杂质(丁二酸酐选择性≧98.5％，杂质含量最高达到1.5％)， 杂质再次经过催化剂床层长时间的累计容易导致负载型镍催化剂失活，降低催化剂的使用 寿命。

中国专利CN101891718A公开了一种顺酐加氢制丁二酐的连续生产工艺，顺酐和溶 剂溶解后在滴流床反应器中进行反应，经气液分离后得到成品丁二酐并回收分离溶剂。该 方法较间歇式搅拌釜工艺有很大的优势，可以有效提高生产效率，但该生产工艺的反应压 力偏高(反应压力2.0-8.0MPa)，反应能耗比较高，仅采用单个滴流床反应器，没有包含 任何撤热手段，不能够有效解决顺酐加氢制丁二酸酐反应的强放热效应。

中国专利CN1078716A公开了由顺丁烯二酸酐制备丁二酸酐的方法，采用普通镍系 加氢催化剂，熔融状态催化加氢制备丁二酸酐，该方法制备的丁二酸酐产率偏低，丁二酸 酐的产率仅≧90％，且该方法制备丁二酸酐仅适合间歇式反应釜，生产效率较低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中顺酐加氢制丁二酸酐反应放热较大而不易 移热、产品纯度较低的问题，提供一种新的顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法。该方 法具有反应热易移出、产品纯度较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐 的方法，液相加氢反应采用两段低温低压反应工艺的方法制备丁二酸酐，采用两个反应器， 分别为一段反应器和二段反应器，一段反应器和二段反应器串联使用；顺酐、溶剂和氢气 进入一段反应器内进行部分催化选择加氢，反应后，剩余的顺酐、生成的丁二酸酐和溶剂 混合液物料进入二段反应器进行完全催化选择加氢，二段反应器产物经气液分离和精馏后 获得丁二酸酐产品、溶剂、氢气，溶剂循环回用；其中，一段反应器内加氢反应在低温低 压条件下进行，反应温度为40～80℃，反应压力0.2～2.0MPa，二段反应器内加氢反应温度 为60～120℃，反应压力0.2～2.0MPa，且二段反应器内反应温度高于一段反应器反应温度； 采用氢气进行撤热，氢气通入一段反应器和二段反应器重降低反应热后经气液分离器分离 后再循环使用，反应过程中仅需要补充少量的新鲜氢气用于加氢反应，循环氢气与顺酐的 摩尔比为30～200：1，补充的新鲜氢气与顺酐的摩尔比1.0～1.5：1。

上述技术方案中，优选地，二段反应器出口连通气液分离器，气液分离器连通精馏塔。

上述技术方案中，优选地，顺酐和溶剂在原料储罐中混合，原料储罐带搅拌桨对原料 进行均匀搅拌，保证反应过程中原料组成均一稳定；氢气从一段反应器顶部进入。

上述技术方案中，优选地，溶剂为丁二酸二甲酯、丁二酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丁 酯、γ-丁内酯。

上述技术方案中，优选地，顺酐与溶剂的重量比为1：1～20。

上述技术方案中，优选地，反应器内所装填的催化剂均为负载型Pd催化剂，负载型 Pd催化剂的质量百分比组成为：一段反应器内的催化剂，Pd：0.01～1.0％，其余为载体或 助剂；二段反应器内的催化剂，Pd：0.01～1.0％，其余为载体或活性助剂。

上述技术方案中，更优选地，所述载体为氧化铝、氧化钛、白炭黑、硅胶、活性白土、 活性炭、硅藻土、高岭土、海泡石、蒙脱石、膨润土或分子筛中的任何一种或它们的复合 材料；活性助剂为La₂O₃、CeO₂、ZrO₂、K₂O、MgO、ZnO、BaO和SnO₂中的至少一种。

上述技术方案中，更优选地，所述载体为氧化铝、氧化硅、氧化钛、活性炭和分子筛。

上述技术方案中，优选地，一段反应器内催化剂的颗粒形状为球形、圆柱形、条形、 三叶草形和异形，颗粒当量粒径为1.5～4.0mm，二段反应器内催化剂的颗粒形状为球形、 圆柱形、条形、三叶草形和异形，颗粒当量粒径为1.5～4.0mm。

上述技术方案中，优选地，所述精馏塔的操作条件为：减压精馏，精馏压力为 -0.05～-0.1MPa，精馏温度为50℃～210℃。

与现有技术相比，本发明顺酐液相选择加氢制备丁二酸酐的方法具有如下优点：(1) 本发明的特点在于采用两段选择加氢反应工艺的方法制备丁二酸酐，一段部分催化选择加 氢，剩余的一定量顺酐在二段反应器内再完全催化选择加氢，起到了分散反应热作用，有 效降低反应热。(2)本发明的反应工艺中采用大量氢气撤热方式，大量氢气通入一段反 应器和二段反应器体系内降低反应热，且反应后的大量氢气不驰放，而是经气液分离后循 环使用。反应过程中仅需要补充少量的新鲜氢气用于加氢反应。通过该方式进一步有效降 低了反应热。(3)本发明采用的方法制备丁二酸酐选择性高且产物稳定性好，低温低压 反应工艺，副产物少，使得丁二酸酐产品的纯度和色度均大大提高，有望打破高纯度的丁 二酸酐几乎全部依赖进口的局面。(4)本发明使用的负载型Pd催化剂，活性组分Pd负 载量低，且制备方法可以避免Pd流失现象，有效降低了催化剂的生产成本，取得了较好 的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。

具体实施方式

【实施例1】

顺酐和γ-丁内酯溶剂按重量比为1：1加入原料储罐内，进行充分的搅拌溶解后连续通入 一段加氢反应器。新鲜氢气和循环氢气分别以与顺酐的摩尔比1.1:1和150:1比例通入一段 加氢反应器内。一段加氢反应器加氢条件为反应温度70℃，反应压力0.8MPa，二段加氢 反应器的反应温度120℃，反应压力0.5MPa，经过两段反应器反应后的物料经气液分离器 后，气相氢气与不断补充的新鲜氢气一起再次送入一段加氢反应器内，液相进入精馏塔经 精馏后得到丁二酸酐和γ-丁内酯。所述精馏塔的操作条件为：减压精馏压力为-0.095MPa， 脱氢塔塔顶温度80℃，塔釜温度200℃；脱重塔塔顶温度170℃，塔釜温度210℃；溶剂 回收塔塔顶温度50℃，塔釜温度160℃。

一段和二段反应器内所装填的催化剂均为负载型Pd催化剂，负载型Pd催化剂的质量 百分比组成为：一段反应器内的催化剂，Pd：1.0％，其余为载体或助剂；二段反应器内的 催化剂，Pd：0.1％，其余为载体或助剂。一段反应器内催化剂的颗粒形状为圆柱形，颗粒 当量粒径为2.0mm，二段反应器内催化剂的颗粒形状为三叶草形，颗粒当量粒径为1.5mm。

分析一段加氢反应器和二段加氢反应器出口收集的液相产物：一段反应顺酐转化率 80.5％，丁二酸酐选择性≧99.9％；二段反应顺酐转化率≧99.9％，丁二酸酐选择性≧99.0％。 精馏塔精馏得到的丁二酸酐产品纯度≧99.5％，达到优级品等级。

【实施例2】

顺酐和γ-丁内酯溶剂按重量比1：5加入原料储罐内，进行充分的搅拌溶解后连续通 入一段反应器内。新鲜氢气和循环氢气分别以与顺酐的摩尔比1.0:1和80:1比例通入一段 反应器内。一段反应器加氢条件为反应温度70℃，反应压力1.0MPa，二段反应器的反应 温度110℃，反应压力1.0MPa，经过两段反应器反应后的物料经气液分离器后，气相氢气 与不断补充的新鲜氢气一起再次送入一段反应器内，液相进入精馏塔经精馏后得到丁二酸 酐和γ-丁内酯。所述精馏塔的操作条件为：减压精馏压力为-0.05MPa，脱氢塔塔顶温度 85℃，塔釜温度195℃；脱重塔塔顶温度160℃，塔釜温度210℃；溶剂回收塔塔顶温度 50℃，塔釜温度160℃。

一段和二段反应器内所装填的催化剂均为负载型Pd催化剂，负载型Pd催化剂的质量 百分比组成为：一段反应器内的催化剂，Pd：0.3％，其余为载体或助剂；二段反应器内的 催化剂，Pd：0.7％，其余为载体或助剂。一段反应器内催化剂的颗粒形状为条形，颗粒当 量粒径为2.5mm，二段反应器内催化剂的颗粒形状为球形，颗粒当量粒径为3.0mm。

分析一段加氢反应器和二段加氢反应器出口收集的液相产物：一段反应顺酐转化率 65.0％，丁二酸酐选择性100.0％；二段反应顺酐转化率≧99.9％，丁二酸酐选择性≧99.5％。 精馏塔精馏得到的丁二酸酐产品纯度≧99.3％，达到优级品等级。

【实施例3】

顺酐和丁二酸二甲酯溶剂按重量比1：10加入原料储罐内，进行充分的搅拌溶解后连 续通入一段反应器内。新鲜氢气和循环氢气分别以与顺酐的摩尔比1.3:1和60:1比例通入 一段反应器内。一段反应器加氢条件为反应温度60℃，反应压力2.0MPa，二段反应器的 反应温度80℃，反应压力1.5MPa，经过两段反应器反应后的物料经气液分离器后，气相 氢气与不断补充的新鲜氢气一起再次送入一段反应器内，液相进入精馏塔经精馏后得到丁 二酸酐和丁二酸二甲酯。所述精馏塔的操作条件为：减压精馏压力为-0.1MPa，脱氢塔塔 顶温度90℃，塔釜温度200℃；脱重塔塔顶温度180℃，塔釜温度210℃；溶剂回收塔塔 顶温度60℃，塔釜温度170℃。

一段和二段反应器内所装填的催化剂均为负载型Pd催化剂，负载型Pd催化剂的质量 百分比组成为：一段反应器内的催化剂，Pd：0.8％，其余为载体或助剂；二段反应器内的 催化剂，Pd：0.4％，其余为载体或助剂。一段反应器内催化剂的颗粒形状为球形，颗粒当 量粒径为4.0mm，二段反应器内催化剂的颗粒形状为圆柱形，颗粒当量粒径为3.5mm。

分析一段加氢反应器和二段加氢反应器出口收集的液相产物：一段反应顺酐转化率 78.5％，丁二酸酐选择性≧99.9％；二段反应顺酐转化率≧99.9％，丁二酸酐选择性≧99.0％。 精馏塔精馏得到的丁二酸酐产品纯度≧99.6％，达到优级品等级。

【实施例4】

顺酐和乙酸乙酯溶剂按重量比1：16加入原料储罐内，进行充分的搅拌溶解后连续通 入一段反应器内。新鲜氢气和循环氢气分别以与顺酐的摩尔比1.5:1和30:1比例通入一段 反应器内。一段反应器加氢条件为反应温度40℃，反应压力0.2MPa，二段反应器的反应 温度60℃，反应压力0.2MPa，经过两段反应器反应后的物料经气液分离器后，气相氢气 与不断补充的新鲜氢气一起再次送入一段反应器内，液相进入精馏塔经精馏后得到丁二酸 酐和丁二酸二甲酯。所述精馏塔的操作条件为：减压精馏压力为-0.06MPa，脱氢塔塔顶温 度90℃，塔釜温度195℃；脱重塔塔顶温度175℃，塔釜温度205℃；溶剂回收塔塔顶温 度55℃，塔釜温度170℃。

一段和二段反应器内所装填的催化剂均为负载型Pd催化剂，负载型Pd催化剂的质量 百分比组成为：一段反应器内的催化剂，Pd：0.5％，其余为载体或助剂；二段反应器内的 催化剂，Pd：0.5％，其余为载体或助剂。一段反应器内催化剂的颗粒形状为异形，颗粒当 量粒径为1.5mm，二段反应器内催化剂的颗粒形状为条形，颗粒当量粒径为2.5mm。

分析一段加氢反应器和二段加氢反应器出口收集的液相产物：一段反应顺酐转化率 73.5％，丁二酸酐选择性≧99.9％；二段反应顺酐转化率≧99.9％，丁二酸酐选择性≧99.0％。 精馏塔精馏得到的丁二酸酐产品纯度≧99.5％，达到优级品等级。

【实施例5】

顺酐和乙酸丁酯溶剂按重量比1：20加入原料储罐内，进行充分的搅拌溶解后连续通 入一段反应器内。新鲜氢气和循环氢气分别以与顺酐的摩尔比1.4:1和200:1比例通入一段 反应器内。一段反应器加氢条件为反应温度80℃，反应压力0.2MPa，二段反应器的反应 温度120℃，反应压力0.2MPa，经过两段反应器反应后的物料经气液分离器后，气相氢气 与不断补充的新鲜氢气一起再次送入一段反应器内，液相进入精馏塔经精馏后得到丁二酸 酐和丁二酸二甲酯。所述精馏塔的操作条件为：减压精馏压力为-0.085MPa，脱氢塔塔顶 温度80℃，塔釜温度190℃；脱重塔塔顶温度160℃，塔釜温度200℃；溶剂回收塔塔顶 温度50℃，塔釜温度170℃。

一段和二段反应器内所装填的催化剂均为负载型Pd催化剂，负载型Pd催化剂的质量 百分比组成为：一段反应器内的催化剂，Pd：0.1％，其余为载体或助剂；二段反应器内的 催化剂，Pd：1.0％，其余为载体或助剂。一段反应器内催化剂的颗粒形状为三叶草形，颗 粒当量粒径为3.5mm，二段反应器内催化剂的颗粒形状为异形，颗粒当量粒径为4.0mm。

分析一段加氢反应器和二段加氢反应器出口收集的液相产物：一段反应顺酐转化率 60.5％，丁二酸酐选择性≧99.9％；二段反应顺酐转化率≧99.9％，丁二酸酐选择性≧99.0％。 精馏塔精馏得到的丁二酸酐产品纯度≧99.5％，达到优级品等级。

【实施例6】

按实施例1和3相同的反应工艺条件进行负载Pd颗粒催化剂的长周期稳定性试验。 实施例1一段反应器内催化剂的颗粒形状为圆柱形，颗粒当量粒径为2.0mm，二段反应器 内催化剂的颗粒形状为三叶草形，颗粒当量粒径为1.5mm，催化剂装填量200g。实施例3 一段反应器内催化剂的颗粒形状为球形，颗粒当量粒径为4.0mm，二段反应器内催化剂的 颗粒形状为圆柱形，颗粒当量粒径为3.5mm，催化剂装填量200g。收集一段加氢反应器和 二段加氢反应器出口的液相产物进行分析，分析结果见表1。

表1两段选择加氢反应催化剂的稳定性实验结果