一种回收制备乙酸仲丁酯副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的方法及其系统

摘要

本发明提供了一种回收制备乙酸仲丁酯副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的方法及系统，该方法包括在共沸精馏条件下，使水与所述C12以上重烃进入乙酸仲丁酯回收塔中进行共沸精馏，从塔顶得到水与乙酸仲丁酯的共沸物，从塔底得到C12～C16烃和部分水的混合物，进入乙酸仲丁酯回收塔中的所述的水的量为使乙酸仲丁酯以共沸物的形式从塔顶取得的1.1-10倍；将塔顶共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有乙酸仲丁酯的油相产物；将塔底C12～C16烃和水的混合物排出冷却后进行油水分离，得到水相产物和C12～C16烃的油相产物。本发明对热源要求低，能耗低，收率高，减少了副产品C12以上重烃的量，缓解了销售压力，同时，增加乙酸仲丁酯的产量，实现增产增效的目的。

说明书

技术领域

本发明涉及一种回收制备乙酸仲丁酯副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的方法及其系 统。

背景技术

乙酸仲丁酯又称为醋酸仲丁酯、乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯的四种同分异构体之一，为 无色，易燃，带有水果香味的液体，与其它同分异构体的性能相似，对多种合成树脂及天然 树脂具有优良的溶解能力。广泛用于涂料、油墨、胶黏剂、农药、医药、香料、精细化工以 及油品等行业。现有的制备乙酸仲丁酯的方法主要采用C4烯烃为原料，与乙酸反应得到乙酸 仲丁酯，该方法原料来源广且价廉、经济效益好、环境友好，是一项较为成熟的工艺。采用 C4烯烃与乙酸反应产物中，除了未反应的乙酸、C4烯烃，反应得到的乙酸仲丁酯，还包括 副产物C8及C8以上的重烃，现有文献中对这部分副产物的分离已经有一些研究。

中国专利200710035741.3公开了一种在乙酸与C4烯烃反应制备乙酸仲丁酯的工艺中，将 重烃等杂质从反应产物中分离出来的方法。从重烃富集区抽出物料，将该物料与水充分接触， 物料中重烃与水自然分层，将上面的重烃层排出，将下面的水层重新注入系统。该方法中， 从重烃富集区抽出的物料中含有乙酸、乙酸仲丁酯和重烃。其中，乙酸可与水混溶，乙酸仲 丁酯微溶于水，重烃难溶于水，且重烃和乙酸仲丁酯密度比水小，故当从重烃富集区抽出的 物料与水充分接触后，将会自然分层，重烃处于上层，水处于下层，将上面的重烃层排出， 将下面的水层重新注入系统。采用该方法，可有效脱出制备乙酸仲丁酯反应产物中的重烃等 杂质，提高产品质量，并可改善操作条件，降低能耗物耗。该发明中提及由于乙酸仲丁酯会 随重烃排出系统，增加了物料损耗，故应尽量降低所抽出物料中的乙酸仲丁酯含量，但是对 于如何降低所抽出物料中乙酸仲丁酯的含量并没有提及。

中国专利200710192466.6公开了一种在乙酸与丁烯或混合C4反应制备乙酸仲丁酯的工艺 中，分离乙酸仲丁酯、乙酸和重烃的方法，将含有乙酸仲丁酯、乙酸和重烃的混合物送入共 沸精馏塔，加入一种能与乙酸仲丁酯形成共沸物的共沸剂，通过共沸精馏将乙酸仲丁酯与乙 酸分离，乙酸仲丁酯和共沸剂所形成的共沸物从塔顶蒸出，乙酸和重烃则落入塔釜；从共沸 精馏塔抽出塔底物料，将塔底物料与水充分接触，塔底物料中的重烃和水自然分层，将上面 的重烃层排出，将下面的水层注入共沸精馏塔。该发明的优点在于将乙酸仲丁酯和乙酸有效 分离的同时，将重烃等杂质分离出系统，提高了产品质量，并可改善操作条件，降低能耗物 耗。该发明中提到由于乙酸仲丁酯会随重烃排出系统，增加了物料损耗，故应尽量降低所抽 出物料中的乙酸仲丁酯含量。但是该发明中并未提及如何降低所抽出物料中乙酸仲丁酯含量， 更没有提及如何从所抽出物料中回收乙酸仲丁酯。

中国专利CN101481307A提供了一种从制备乙酸仲丁酯的反应产物中分离出乙酸和乙酸 仲丁酯的方法，所述反应产物含有乙酸仲丁酯、乙酸和C8烯烃，该方法包括，在共沸精馏的 操作条件下，使水与所述的反应产物进入第一共沸塔中进行共沸精馏，从塔顶取得共沸物， 从塔底取得乙酸；进入第一共沸塔中的所述水的量至少为使乙酸仲丁酯和C8烯烃以共沸物的 形式从塔顶取得；将所得共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸 仲丁酯的油相产物；在共沸精馏的操作条件下，使水与上述得到的油相产物进入第二共沸精 馏塔中进行共沸精馏，从塔顶得到共沸物，从塔底得到乙酸仲丁酯，得到第二共沸精馏塔中 的所述的水的量至少为使C8烯烃以共沸物的形式从塔顶取得。该发明的方法分离上述反应产 物可以获得高纯度的乙酸仲丁酯产品，同时回收高纯度乙酸；并且操作过程简单、能耗低、 并且整个装置的投资较低。

中国专利申请CN103980115A公开了一种以高收率从制备乙酸仲丁酯的反应产物中回收 乙酸仲丁酯的方法，(1)在精馏条件下，将制备乙酸仲丁酯的反应产物在C4分离塔中进行精 馏分离，从塔顶采出C4轻组分，从塔底采出塔底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、C8烯烃 和未反应的乙酸；(2)在共沸精馏条件下，使步骤(1)得到的含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和 未反应的乙酸的塔底产物与水进入共沸精馏塔中进行共沸精馏，进入共沸塔中的所述水的量 能够使乙酸仲丁酯和C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；(3)将步骤(2) 得到的共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产 物；(4)在共沸精馏条件下，将步骤(3)得到的油相产物与水进入酯产品精制塔中进行共沸 精馏，进入酯产品精制塔中所述水的量能够使C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁 酯从塔底采出；(5)从酯产品精制塔塔顶来的含C8烯烃和仲丁醇杂质的乙酸仲丁酯物料直接 送入脱杂质共沸塔，以该物料中本身含有的水作为共沸剂，在共沸精馏条件下共沸精馏，水 与C8烯烃从塔顶蒸出，塔底无水的馏分和步骤(3)得到的油相产物与水汇合，一起作为酯 产品精制塔的进料。该方法过程简单、能耗低、分离效率高，能回收副产物中92％以上的乙 酸仲丁酯。

中国专利CN101486640A公开了一种乙酸仲丁酯的制备方法，该方法包括：(1)在催化剂 的存在下和加成反应条件下，将C4烯烃分多次与乙酸接触、反应；(2)在精馏条件下，将步 骤(1)所得反应产物在第一精馏塔中进行精馏分离，从塔顶采出C4轻组分，从塔底采出塔 底产物，该塔底产物含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸；(3)在共沸精馏条件下，使 步骤(2)得到的含有乙酸仲丁酯、C8烯烃和未反应的乙酸的塔底产物与水进入第一共沸精 馏塔中进行共沸精馏，进入第一共沸精馏塔中的所述水的量能够使乙酸仲丁酯和C8烯烃以共 沸物的形式从塔顶采出，乙酸从塔底采出；(4)将步骤(3)得到的共沸物经冷凝后进行油水 分离，得到水相产物和含有C8烯烃与乙酸仲丁酯的油相产物；(5)在共沸精馏条件下，将步 骤(4)得到的油相产物与水进行第二共沸精馏塔中进行共沸精馏，进入第二共沸精馏塔中的 所述水的量能够使C8烯烃以共沸物的形式从塔顶采出，乙酸仲丁酯从塔底采出。该发明提供 的方法可以获得较高的乙酸仲丁酯收率，且能够以较高纯度得到乙酸仲丁酯和回收乙酸。

本发明中，C12以上重烃即为中国专利200710035741.3中水洗后的重烃层，中国专利 200710192466.6中水洗后的重烃，存在于中国专利CN101481307A、中国专利申请 CN103980115A、中国专利CN101486640A中的共沸精馏塔的塔底物料中。

以上专利中均提及了反应后的混合物中乙酸仲丁酯的分离，但并未提及如何分离C12以 上重烃，也没有提及如何降低C12以上重烃中的乙酸仲丁酯含量，更没有提及如何从重烃中 回收乙酸仲丁酯。由于乙酸仲丁酯与重烃能够互溶，因此，在系统中抽出重烃的时候，乙酸 仲丁酯会随重烃排出系统，增加了物料损耗。

C12以上重烃是乙酸仲丁酯生产过程的一种副产品，是乙酸仲丁酯和碳12以上高聚物的 混合物。它的主要用途为：1、调和非标柴油，可降低闪点和凝固点。因为其价格便宜，所以 可以显著降低成本。2、调和燃料油，对于某些凝固点高，流动性能差的油，添加重烃可降低 凝固点，增强流动性能，改善燃烧性能。3、调和烧火油，可与轮胎油等其他废油调和烧火油。 4、可进行再加工，将重烃精馏得到重组分和轻组分。轻组分可调汽油，重组分可调柴油和煤 油。由于C12以上重烃目前在市场上销售价格低，市场需求量小，如果能将C12以上重烃中 的乙酸仲丁酯进行回收，一方面可以减少C12以上重烃的量，缓解销售压力；另一方面则可 以增加乙酸仲丁酯的产量，实现增产增效的目的。目前行业内对C12以上重烃回炼的方法主 要有两种，一种为对C12以上重烃进行切割分离，其方离程度不彻底，只能回收其中部分乙 酸仲丁酯；另一种方法则对C12以上重烃进行普通精馏分离，塔底温度达到220℃以上，须 采用中压蒸汽作为热源介质，其回炼投资和回炼成本均较高，且回收后的乙酸仲丁酯中含有 一定的C12组分，分离并不彻底。因此，寻找一种低耗高收率回收C12以上重烃中乙酸仲丁 酯的方法是需要解决的技术问题。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供了一种能耗低，回收率高的回收C12以上重 烃中乙酸仲丁酯的方法。

本发明提供了一种回收制备乙酸仲丁酯副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的方法，所述 副产物C12以上重烃中含有乙酸仲丁酯、水和C12～C16烃，该方法包括：

在共沸精馏条件下，使水与所述C12以上重烃进入乙酸仲丁酯回收塔中进行共沸精馏， 从塔顶得到水与乙酸仲丁酯的共沸物，从塔底得到C12～C16烃和部分水的混合物，进入乙酸 仲丁酯回收塔中的所述的水的量为使乙酸仲丁酯以共沸物的形式从塔顶取得的量的1.1-10 倍，优选为1.1-9倍，更优选为1.1-8倍，更优选为1.1-7倍，更优选为1.1-6倍，更优选为1.1-5 倍，更优选为1.2-5倍，更优选为1.3-5倍，更优选为1.4-5倍，更优选为1.5-5倍，更优选为 1.6-5倍，更优选为1.7-5倍，更优选为1.8-5倍，更优选为1.9-5倍，更优选为2-5倍，进一 步优选为3-4倍；其中，乙酸仲丁酯与水发生共沸的比例为乙酸仲丁酯：水＝80.5：19.5，乙 酸仲丁酯与水发生共沸所需的水量为F×X1×19.5/80.5，F为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述 C12以上重烃的量或流量，以重量或重量流量表示，X1为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12 以上重烃中乙酸仲丁酯的质量百分含量；

将塔顶共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含有乙酸仲丁酯的油相产物；

将塔底C12～C16烃和水的混合物排出冷却后进行油水分离，得到水相产物和C12～C16 烃的油相产物。

本发明中，主要利用乙酸仲丁酯与水共沸、和C12～C16烃与水不共沸的原理，将乙酸仲 丁酯与C12～C16烃分离，同时利用乙酸仲丁酯与水不互溶、C12～C16烃与水不互溶的原理， 将乙酸仲丁酯与水、C12～C16烃与水的混合物进行油水分离得到乙酸仲丁酯和C12～C16烃， 其中油水分离是在常温下在罐中静止分层，上层为油相，下层为水相。本发明中，在乙酸仲 丁酯回收塔中引进水作为中间介质，不会产生新的杂质，而且水可以循环利用，水在分离过 程中起到传热和共沸的作用，因此可以大大改变现有分离工艺条件，降低塔顶和塔底温度， 降低能耗。

本发明中，所述C12以上重烃来自乙酸仲丁酯制备分离工艺的共沸精馏步骤，即从闪蒸 塔(主要功能脱除未反应的轻组分)塔底出来的物料所进入的分离塔，经共沸精馏从塔底重 烃富集区抽出的物料经水洗后得到的物料。例如中国专利200710035741.3中水洗后的重烃层， 中国专利200710192466.6中水洗后的重烃，存在于中国专利CN101481307A、中国专利申请 CN103980115A、中国专利CN101486640A中的共沸精馏塔的塔底物料中。送入乙酸仲丁酯 回收塔的C12以上重烃的物料组成为：乙酸仲丁酯10-90wt％，优选为15-85wt％，更优选为 20-80wt％，更优选为25-75wt％，更优选为30-70wt％，进一步优选为40-70wt％，C12以上重 烃10-90wt％，优选为15-85wt％，更优选为20-80wt％，更优选为25-75wt％，更优选为30-70wt％， 进一步优选为40-70wt％，水含量为0.01-2％，优选为0.05-1.8wt％，更优选为0.1-1.5wt％，更 优选为0.2-1.2wt％，进一步优选为0.3-1.0wt％。

本发明中，将乙酸仲丁酯回收塔塔顶共沸物经冷凝后进行油水分离，得到水相产物和含 有乙酸仲丁酯的油相产物后，水相产物可以通过塔顶回流线或进料管线或其他管线返回塔内 进行循环利用；塔底C12～C16烃和水的混合物既可以从塔底侧线排出，也可以从塔的底部排 出，排出冷却后进行油水分离，得到水相产物和C12～C16烃的油相产物，其中，水相产物可 以通过进料管线或回流线或其他管线返回塔内循环利用。

本发明中，所述的副产物C12以上的重烃中还含有C8轻烃，C8轻烃的含量为0.01-1wt％， 优选为0.1-0.9wt％，更优选为0.1-0.8wt％，更优选为0.1-0.7wt％，更优选为0.1-0.6wt％，进 一步优选为0.1-0.5wt％，进入乙酸仲丁酯回收塔中的所述的水的量还使C8轻烃以共沸物的形 式从塔顶取得的1.1-10倍，优选为1.1-9倍，更优选为1.1-8倍，更优选为1.1-7倍，更优选 为1.1-6倍，更优选为1.1-5倍，更优选为1.2-5倍，更优选为1.3-5倍，更优选为1.4-5倍， 更优选为1.5-5倍，更优选为1.6-5倍，更优选为1.7-5倍，更优选为1.8-5倍，更优选为1.9-5 倍，更优选为2-5倍，进一步优选为3-4倍。本发明中，如果C12以上重烃中含有C8轻烃， C8轻烃也会与与水发生共沸，蒸至塔顶，一同与乙酸仲丁酯从塔顶蒸出，因此，当C12以上 重烃中含有C8轻烃时，塔顶会有少量的C8轻烃。

本发明中，所述的副产物C12以上的重烃中还含有仲丁醇，仲丁醇的含量为0.01-1wt％， 优选为0.1-0.9wt％，更优选为0.1-0.8wt％，更优选为0.1-0.7wt％，更优选为0.1-0.6wt％，进 一步优选为0.1-0.5wt％，进入乙酸仲丁酯回收塔中的仲丁醇以共沸物的形式从塔顶取得的 1.1-10倍，优选为1.1-9倍，更优选为1.1-8倍，更优选为1.1-7倍，更优选为1.1-6倍，更优 选为1.1-5倍，更优选为1.2-5倍，更优选为1.3-5倍，更优选为1.4-5倍，更优选为1.5-5倍， 更优选为1.6-5倍，更优选为1.7-5倍，更优选为1.8-5倍，更优选为1.9-5倍，更优选为2-5 倍，进一步优选为3-4倍。本发明中，如果C12以上重烃中含有仲丁醇，仲丁醇与乙酸仲丁 酯、水发生三元共沸，仲丁醇与水、仲丁醇与乙酸仲丁酯发生二元共沸，蒸至塔顶。因此， 当C12以上重烃中含有仲丁醇时，塔顶还会有少量的仲丁醇。

本发明中，乙酸仲丁酯回收塔共沸精馏的条件为：压力为常压，塔顶温度为70-100℃， 优选为75-95℃，更优选为80-95℃，进一步优选为85-90℃；塔底温度为90-110℃，优选为 95-105℃，更优选为97-102℃；回流比为0.1-1，优选为0.1-0.9，更优选为0.1-0.8，更优选为 0.1-0.7，更优选为0.1-0.6，更优选为0.1-0.5，更优选为0.2-0.5，进一步优选为0.25-0.4，理 论塔板数为10-100块，优选为10-90块，更优选为10-80块，更优选为10-70块，更优选为 10-60块，更优选为10-50块，更优选为15-50块，进一步优选为20-40块，进一步优选为25-35 块。

本发明中，由于采用共沸精馏，塔底的温度较低，在100℃左右，因此，采用低压蒸汽 1.0Mpa蒸汽即能满足要求，对热源的要求低。

本发明中，可以将所述乙酸仲丁酯回收塔塔顶得到的有机相乙酸仲丁酯送入精制塔进行 精制。由于水在乙酸仲丁酯中有微量的溶解，水在乙酸仲丁酯中的溶解度为1.65％，因此， 经油水分离后的乙酸仲丁酯中还含有少量的水分，可以通过精制塔进行精制后脱除。

本发明中，所述的进入乙酸仲丁酯回收塔中水的量采用以下公式1计算：

W＝A×W’

W为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述水的量，以重量或重量流量表示，量纲与W’相同；

A为1.1-10，优选为1.1-9倍，更优选为1.1-8倍，更优选为1.1-7倍，更优选为1.1-6倍， 更优选为1.1-5倍，更优选为1.2-5倍，更优选为1.3-5倍，更优选为1.4-5倍，更优选为1.5-5 倍，更优选为1.6-5倍，更优选为1.7-5倍，更优选为1.8-5倍，更优选为1.9-5倍，更优选为 2-5倍，进一步优选为3-4倍；

W’＝F×(X2×15/85+X1×19.5/80.5)-Y

W’为使乙酸仲丁酯和C8轻烃以共沸物的形式从塔顶取得的水量，以重量或重量流量表 示；

F为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12以上重烃的量或流量，以重量或重量流量表示；

X1为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12以上重烃中乙酸仲丁酯的质量百分含量；

X2为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12以上重烃中乙酸仲丁酯的质量百分含量；

Y为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12以上重烃中水的量或流量，以重量或重量流量表 示。

其中，C8轻烃与水发生共沸，共沸比例为C8轻烃：水＝,85：15，与C8发生共沸所需的 水量为F×X2×15/85，乙酸仲丁酯与水发生共沸的比例为乙酸仲丁酯：水＝80.5：19.5，与乙 酸仲丁酯发生共沸所需的水量为F×X1×19.5/80.5，而原料中C12以上重烃中含有一部分水 分，这部分水也会与C8轻烃或乙酸仲丁酯发生共沸，因此，需要将这部分水量排除就得到 加入乙酸仲丁酯回收塔的最小加水量。

本发明中，所述的的进入乙酸仲丁酯回收塔中水的量采用以下公式2计算：

W＝A×W’

W为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述水的量，以重量或重量流量表示，量纲与W’相同；

A为1.1-10，优选为1.1-9倍，更优选为1.1-8倍，更优选为1.1-7倍，更优选为1.1-6倍， 更优选为1.1-5倍，更优选为1.2-5倍，更优选为1.3-5倍，更优选为1.4-5倍，更优选为1.5-5 倍，更优选为1.6-5倍，更优选为1.7-5倍，更优选为1.8-5倍，更优选为1.9-5倍，更优选为 2-5倍，进一步优选为3-4倍；

W’＝F×[X2×15/85+X3×23/45+(X1-X3×32/45)×19.5/80.5]-Y

W’为使乙酸仲丁酯、C8轻烃和仲丁醇以共沸物的形式从塔顶取得的水量，以重量或重 量流量表示；

F为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12以上重烃的量或流量，以重量或重量流量表示；

X1为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12以上重烃中乙酸仲丁酯的质量百分含量；

X2为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12以上重烃中C8轻烃的质量百分含量；

X3为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12以上重烃中仲丁醇的质量百分含量；

Y为进入乙酸仲丁酯回收塔中所述C12以上重烃中水的量或流量，以重量或重量流量表 示。

其中，C8轻烃与水发生共沸，共沸比例为C8轻烃：水＝,85：15，与C8发生共沸所需的 水量为F×X2×15/85，乙酸仲丁酯、水和仲丁醇发生三元共沸，水与仲丁醇发生二元共沸， 乙酸仲丁酯与水也发生二元共沸，但是由于仲丁醇的含量较少，三元共沸比二元共沸更容易 发生，因此，对于仲丁醇与水发生二元共沸形成的共沸体系不需考虑，只需考虑乙酸仲丁酯、 水和仲丁醇发生三元共沸，乙酸仲丁酯与水发生二元共沸所形成的这两种共沸物。乙酸仲丁 酯、水和仲丁醇发生三元共沸的共沸比例为乙酸仲丁酯：水：仲丁醇＝32：23：45，与仲丁醇 发生共沸所需的水量为F×X3×23/45，乙酸仲丁酯与水发生共沸的比例为乙酸仲丁酯：水 ＝80.5：19.5，与乙酸仲丁酯发生共沸所需的水量为F×(X1-X3×32/45)×19.5/80.5，而原 料中C12以上重烃中含有一部分水分，这部分水也会与C8轻烃或乙酸仲丁酯发生共沸，因 此，需要将这部分水量排除就得到加入乙酸仲丁酯回收塔的最小加水量。

本发明中，还提供了一种从乙酸与混合C4反应后的物料中分离乙酸仲丁酯的方法，该 方法包括：

(1)将乙酸与C4反应后的物料送入闪蒸塔脱出轻组分C4后，将塔底物料送入共沸精 馏塔；

(2)在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水及C8烃从塔顶 蒸出后经冷凝分层为水相和有机相，将有机相送入精制塔进行精制，乙酸、C12以上重烃以 及部分乙酸仲丁酯落入塔釜，乙酸通过侧线抽出后返回反应系统进行回收利用，从共沸精馏 塔的C12以上重烃富集区抽出C12以上重烃送入水洗塔进行水洗后，将上面的C12以上重烃 层送入乙酸仲丁酯回收塔，将下面的水层重新注入共沸精馏塔进行循环；

(3)在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入乙酸仲丁酯回收塔，水与乙酸仲丁酯形成共沸 物从塔顶蒸出，经冷凝分层后得到有机相乙酸仲丁酯产品，C12以上重烃和部分水落入塔釜 通过侧线抽出进入重烃中间罐，通过冷却分层后得到C12以上重烃。

本发明中，所述的闪蒸塔的底部温度宜控制在150～200℃，优选170～190℃。如温度 高于200℃，易将乙酸仲丁酯和乙酸蒸到闪蒸塔顶；如温度低于150℃，则未反应的C4组分 和其它轻组分不能蒸到闪蒸塔顶。闪蒸塔顶部温度宜控制在50～70℃，优选55～65℃。闪蒸 塔顶压力宜控制在0.35～0.75MPa，优选0.45～0.65MPa。其目的是使未反应的C4组分和其 它轻组分保持为液态。

本发明中，共沸精馏塔底部温度应控制在105～130℃，优选110～125℃。如温度高于 130℃，则乙酸会进入塔顶；如温度低于105℃，乙酸仲丁酯与共沸剂A的共沸物则不能有效 蒸到塔顶。共沸精馏塔顶温度应控制在85～90℃，优选86～88℃。

本发明中，精制塔底部温度宜控制在117～135℃，优选118～125℃。如温度高于135℃， 则有大量的产品乙酸仲丁酯蒸到塔顶，使产量降低；如温度低于117℃，部分杂质不能从产 品中分离，降低了产品的质量。精制塔顶部温度宜控制在不低于87℃，优选不低于95℃。

本发明另外提供了一种从乙酸与C4反应后产物分离和精制乙酸仲丁酯的系统，该系统 包括：闪蒸塔、共沸精馏塔、精制塔、水洗塔、乙酸仲丁酯回收塔，其中闪蒸塔具有乙酸与 C4反应后产物进料管线，闪蒸塔的塔顶出口连接有未反应轻组分输出管线，闪蒸塔塔底出口 通过管道连接共沸精馏塔入口，共沸精馏塔的塔顶出口连接精制塔的入口，精制塔塔顶出口 连接有混合酯输出管线，精制塔塔底出口连接有乙酸仲丁酯产品输出管线，共沸精馏塔塔底 出口管道与水进料管线汇合后连接水洗塔入口，水洗塔底部出口管道与闪蒸塔塔底出口管道 汇合后返回共沸精馏塔入口，水洗塔顶部出口管道与共沸剂水进料管线汇合后连接乙酸仲丁 酯回收塔入口，乙酸仲丁酯回收塔塔顶出口连接有乙酸仲丁酯产品输出管线，乙酸仲丁酯回 收塔塔底出口经由管道连接重烃与水分离罐(重烃中间罐)，然后连接C12以上重烃输出管 线，

其中，共沸精馏塔具有乙酸侧线排出口，闪蒸塔、共沸精馏塔、精制塔、水洗塔、乙酸 仲丁酯回收塔各自包括塔顶冷凝器和回流罐以及塔底再沸器。

本发明中提供的一种回收制备乙酸仲丁酯副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的方法对热 源要求低，能耗低，收率高，该方法减少了副产品C12以上重烃的量，缓解了销售压力，同 时，增加乙酸仲丁酯的产量，实现增产增效的目的。

附图说明

图1是本发明回收制备乙酸仲丁酯副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯方法的流程图

其中1是乙酸与C4反应后的物料，2是闪蒸塔，3是闪蒸塔顶冷凝器，4是闪蒸塔顶回 流罐，5是闪蒸塔顶回流，6是未反应轻组分，7是闪蒸塔底重沸器，8是闪蒸塔底物料，9 是共沸精馏塔，10是共沸精馏塔塔顶冷凝器，11是共沸精馏塔塔顶回流罐，12是共沸精馏 塔塔顶回流，13是共沸精馏塔塔底重沸器，14是侧线抽出的乙酸循环回反应系统，15是乙 酸仲丁酯初产品，16是精制塔，17是精制塔塔顶冷凝器，18是精制塔塔顶回流罐，19是精 制塔塔顶回流，20是混合酯，21是精制塔塔底重沸器，22是水，23是共沸精馏塔塔底抽出 C12以上重烃，24是水洗塔，25是水洗C12以上重烃后含有乙酸的水，26是共沸剂水，27 是经水洗后的C12以上重烃，28是乙酸仲丁酯回收塔，29乙酸仲丁酯回收塔塔顶冷凝器， 30乙酸仲丁酯回收塔塔顶回流罐，31乙酸仲丁酯回收塔塔顶回流，32是从C12以上重烃中 回收并经分离得到的乙酸仲丁酯产品，33是乙酸仲丁酯回收塔塔底重沸器，34是经分离后的 C12以上重烃和水的混合物，35是重烃中间罐，36是通过冷却分层后得到的C12以上重烃产 品，37是乙酸仲丁酯产品。

具体实施方式

以下通过实施例来进一步说明本发明。然而，本发明不受以下实施例限制，在不偏离本 发明主旨的范围内，可以对本发明做出各种变化，这些变化仍然包括在本发明的范围内。

对比实施例1

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送 入重烃切割塔，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为15.28wt％，C12～C16烃的 含量为84.15wt％，水的含量为0.57wt％，重烃切割塔的压力为常压，塔顶温度为115℃，塔 底温度为180℃，回流比为4，理论塔板数为15，通过普通精馏，乙酸仲丁酯从塔顶蒸出， 经冷凝后进入精制塔进行进一步的分离。C12～C16烃则落入塔釜，通过侧线抽出进入重烃中 间罐。分别取塔顶馏分和塔底侧线抽出馏分进行分析，塔顶馏分的组成为：乙酸仲丁酯 98.14wt％，C12～C16烃0wt％，水1.86wt％；塔底馏分的组成为：乙酸仲丁酯3.53wt％，C12～C16 烃96.47wt％。

对比实施例2

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送 入精馏塔，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为15.28wt％，C12～C16烃的含量 为84.15wt％，水的含量为0.57wt％，精馏塔的压力为常压，塔顶温度为185℃，塔底温度为 280℃，回流比为5，理论塔板数为100，通过普通精馏，乙酸仲丁酯从塔顶蒸出，经冷凝后 进入精制塔进行进一步的分离。C12～C16烃则落入塔釜，通过侧线抽出进入重烃中间罐。分 别取塔顶馏分和塔底侧线抽出馏分进行分析，塔顶馏分的组成为：乙酸仲丁酯96.69wt％，C12 烃1.56wt％，水1.75wt％；塔底馏分的组成为：乙酸仲丁酯0.01wt％，C12～C16烃99.99wt％。

实施例1

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送入 乙酸仲丁酯回收塔，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为15.28wt％，C12～C16 烃的含量为84.15wt％，水的含量为0.57wt％，乙酸仲丁酯回收塔的压力为常压，塔顶温度为 95℃，塔底温度为105℃，回流比为0.2，理论塔板数为15，加入共沸剂水，水的质量流量为 1.5t/h，通过共沸精馏，乙酸仲丁酯与水从塔顶共沸蒸出，经冷凝后进行油水分离，上层的油 相进入精制塔进行进一步的分离，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行回收利用。 C12～C16烃与部分水则落入塔釜，通过侧线抽出进入重烃中间罐，通过冷却分层后得到C12 以上重烃，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行回收利用。分别取塔顶馏分油水分离后 的油相和塔底馏分侧线抽出冷却分层后的油相进行分析，塔顶油相的组成为：乙酸仲丁酯 98.12wt％，C12～C16烃0wt％，水1.88wt％；塔底馏分的组成为：乙酸仲丁酯0.01wt％，C12～C16 烃99.97wt％，水0.02wt％；其中，乙酸仲丁酯的回收率为99.94％。

实施例2

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送入 乙酸仲丁酯回收塔，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为88.12wt％，C12～C16 烃的含量为10.97wt％，水的含量为0.91wt％，乙酸仲丁酯回收塔的压力为常压，塔顶温度为 92℃，塔底温度为103℃，回流比为0.25，理论塔板数为50，加入共沸剂水，水的质量流量为 1.2t/h，通过共沸精馏，乙酸仲丁酯与水从塔顶共沸蒸出，经冷凝后进行油水分离，上层的油 相进入精制塔进行进一步的分离，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行回收利用。 C12～C16烃与部分水则落入塔釜，通过侧线抽出进入重烃中间罐，通过冷却分层后得到C12 以上重烃，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行回收利用。分别取塔顶馏分油水分离后 的油相和塔底馏分侧线抽出冷却分层后的油相进行分析，塔顶油相的组成为：乙酸仲丁酯 98.32wt％，C12～C16烃0wt％，水1.68wt％；塔底馏分的组成为：乙酸仲丁酯0.01wt％，C12～C16 烃99.94wt％，水0.05wt％；其中，乙酸仲丁酯的回收率为100％。

实施例3

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送入 乙酸仲丁酯回收塔，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为21.25wt％，C12～C16 烃的含量为78.34wt％，水的含量为0.34wt％，C8轻烃的含量为0.07wt％，乙酸仲丁酯回收塔 的压力为常压，塔顶温度为90℃，塔底温度为102℃，回流比为0.3，理论塔板数为45，加入 共沸剂水，水的质量流量为1.9t/h，通过共沸精馏，乙酸仲丁酯与水、C8轻烃与水的共沸物从 塔顶蒸出，经冷凝后进行油水分离，上层的油相进入精制塔进行进一步的分离，下层的水相 通过加水进料线返回塔内进行回收利用。C12～C16烃与部分水则落入塔釜，通过侧线抽出进 入重烃中间罐，通过冷却分层后得到C12以上重烃，下层的水相通过加水进料线返回塔内进 行回收利用。分别取塔顶馏分油水分离后的油相和塔底馏分侧线抽出冷却分层后的油相进行 分析，塔顶油相的组成为：乙酸仲丁酯98.03wt％，C12～C16烃0wt％，水1.72wt％，C8轻烃 0.25wt％；塔底馏分的组成为：乙酸仲丁酯0.01wt％，C12～C16烃99.95wt％，水0.04wt％；其 中，乙酸仲丁酯的回收率为99.96％。

实施例4

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送入 乙酸仲丁酯回收塔，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为34.89wt％，C12～C16 烃的含量为63.85wt％，水的含量为0.76wt％，C8轻烃的含量为0.50wt％，乙酸仲丁酯回收塔的 压力为常压，塔顶温度为84℃，塔底温度为97℃，回流比为0.35，理论塔板数为40，加入共 沸剂水，水的质量流量为2.3t/h，通过共沸精馏，乙酸仲丁酯与水、C8轻烃与水的共沸物从塔 顶蒸出，经冷凝后进行油水分离，上层的油相进入精制塔进行进一步的分离，下层的水相通 过加水进料线返回塔内进行回收利用。C12～C16烃与部分水则落入塔釜，通过侧线抽出进入 重烃中间罐，通过冷却分层后得到C12以上重烃，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行 回收利用。分别取塔顶馏分油水分离后的油相和塔底馏分侧线抽出冷却分层后的油相进行分 析，塔顶油相的组成为：乙酸仲丁酯96.86wt％，C12～C16烃0wt％，水1.69wt％，C8轻烃1.45wt％； 塔底馏分的组成为：乙酸仲丁酯0wt％，C12～C16烃99.95wt％，水0.05wt％；其中，乙酸仲丁 酯的回收率为100％。

实施例5

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送入 乙酸仲丁酯回收塔，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为42.98wt％，C12～C16 烃的含量为56.11wt％，水的含量为0.02wt％，C8轻烃的含量为0.02wt％，仲丁醇的含量为 0.87wt％，乙酸仲丁酯回收塔的压力为常压，塔顶温度为85℃，塔底温度为98℃，回流比为0.4， 理论塔板数为35，加入共沸剂水，水的质量流量为2.7t/h，通过共沸精馏，乙酸仲丁酯、仲丁 醇与水的三元共沸物，C8轻烃与水、乙酸仲丁酯与水的二元共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后进 行油水分离，上层的油相进入精制塔进行进一步的分离，下层的水相通过加水进料线返回塔 内进行回收利用。C12～C16烃与部分水则落入塔釜，通过侧线抽出进入重烃中间罐，通过冷 却分层后得到C12以上重烃，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行回收利用。分别取塔 顶馏分油水分离后的油相和塔底馏分侧线抽出冷却分层后的油相进行分析，塔顶油相的组成 为：乙酸仲丁酯96.70wt％，C12～C16烃0wt％，水1.70wt％，C8轻烃0.04wt％，仲丁醇1.56％； 塔底馏分的组成为：乙酸仲丁酯0.02wt％，C12～C16烃99.92wt％，水0.06wt％；其中，乙酸仲 丁酯的回收率为99.97％。

实施例6

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送入 乙酸仲丁酯回收塔，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为54.35wt％，C12～C16 烃的含量为43.43wt％，水的含量为1.23wt％，C8轻烃的含量为0.92wt％，仲丁醇的含量为 0.07wt％，乙酸仲丁酯回收塔的压力为常压，塔顶温度为80℃，塔底温度为95℃，回流比为0.45， 理论塔板数为30，加入共沸剂水，水的质量流量为1.8t/h，其中，加入的共沸剂水的质量流量 按以下公式计算，加入水的质量流量W＝AW’＝A×F×[X2×15/85+X3×23/45+(X1-X3× 32/45)×19.5/80.5]-Y＝3×{5t/h×[0.92wt％×15/85+0.07wt％×23/45+(54.35wt％-0.07wt％× 32/45)×19.5/80.5]-5t/h×1.23wt％}＝2.0t/h，通过共沸精馏，乙酸仲丁酯、仲丁醇与水的三元 共沸物，C8轻烃与水、乙酸仲丁酯与水的二元共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后进行油水分离， 上层的油相进入精制塔进行进一步的分离，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行回收利 用。C12～C16烃与部分水则落入塔釜，通过侧线抽出进入重烃中间罐，通过冷却分层后得到 C12以上重烃，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行回收利用。分别取塔顶馏分油水分 离后的油相和塔底馏分侧线抽出冷却分层后的油相进行分析，塔顶油相的组成为：乙酸仲丁 酯96.39wt％，C12～C16烃0wt％，水1.71wt％，C8轻烃1.78wt％，仲丁醇0.12％；塔底馏分的组 成为：乙酸仲丁酯0.01wt％，C12～C16烃99.95wt％，水0.04wt％；其中，乙酸仲丁酯的回收率 为99.99％。

实施例7

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送入 乙酸仲丁酯回收塔，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为66.23wt％，C12～C16 烃的含量为31.11wt％，水的含量为1.89wt％，C8轻烃的含量为0.023wt％，仲丁醇的含量为 0.54wt％，乙酸仲丁酯回收塔的压力为常压，塔顶温度为87℃，塔底温度为99℃，回流比为0.5， 理论塔板数为25，加入共沸剂水，水的质量流量为1.4t/h，通过共沸精馏，乙酸仲丁酯、仲丁 醇与水的三元共沸物，C8轻烃与水、乙酸仲丁酯与水的二元共沸物从塔顶蒸出，经冷凝后进 行油水分离，上层的油相进入精制塔进行进一步的分离，下层的水相通过加水进料线返回塔 内进行回收利用。C12～C16烃与部分水则落入塔釜，通过侧线抽出进入重烃中间罐，通过冷 却分层后得到C12以上重烃，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行回收利用。分别取塔 顶馏分油水分离后的油相和塔底馏分侧线抽出冷却分层后的油相进行分析，塔顶油相的组成 为：乙酸仲丁酯97.35wt％，C12～C16烃0wt％，水1.66wt％，C8轻烃0.34wt％，仲丁醇0.65％； 塔底馏分的组成为：乙酸仲丁酯0.01wt％，C12～C16烃99.97wt％，水0.02wt％；其中，乙酸仲 丁酯的回收率为100％。

实施例8

将乙酸与C4反应后的物料(乙酸为30.20重量％，乙酸仲丁酯为52.80重量％，轻组分 C4为15.96重量％，其他副产物为1.04重量％)送入闪蒸塔2脱出轻组分C4后，将塔底物 料送入共沸精馏塔9，其中，闪蒸塔2的操作条件为：塔底温度180℃，塔顶温度60℃，压 力0.5Mpa；在共沸精馏条件下，将共沸剂水加入共沸精馏塔，乙酸仲丁酯、水及C8烃从塔 顶蒸出后经冷凝分层为水相和有机相，将有机相送入精制塔16进行精制，乙酸、C12以上重 烃以及部分乙酸仲丁酯落入共沸精馏塔塔釜，乙酸通过侧线14抽出后返回反应系统进行回收 利用，从共沸精馏塔的重烃富集区抽出重烃送入水洗塔24进行水洗后，将上面的C12以上 重烃层送入乙酸仲丁酯回收塔28，将下面的水层重新注入共沸精馏塔9进行循环。其中，共 沸精馏塔9的操作条件为：塔底温度120℃，塔顶温度87℃，压力为常压；精制塔16的操作 条件为：塔底温度120℃，塔顶温度为90℃，压力为常压。

将乙酸与C4反应制备乙酸仲丁酯的过程中产生的副产物C12以上重烃以5t/h的流量送入 乙酸仲丁酯回收塔28，其中，副产物C12以上重烃中乙酸仲丁酯的含量为72.25wt％，C12～C16 烃的含量为27.23wt％，水的含量为0.15wt％，C8轻烃的含量为0.12wt％，仲丁醇的含量为 0.25wt％，乙酸仲丁酯回收塔的压力为常压，塔顶温度为89℃，塔底温度为100℃，回流比为 0.2，理论塔板数为20，加入共沸剂水，水的质量流量为1.3t/h，通过共沸精馏，乙酸仲丁酯、 仲丁醇与水的三元共沸物，C8轻烃与水、乙酸仲丁酯与水的二元共沸物从塔顶蒸出，经冷凝 后进行油水分离，上层的油相进入精制塔进行进一步的分离，下层的水相通过加水进料线返 回塔内进行回收利用。C12～C16烃与部分水则落入塔釜，通过侧线抽出进入重烃中间罐，通 过冷却分层后得到C12以上重烃，下层的水相通过加水进料线返回塔内进行回收利用。分别 取塔顶馏分油水分离后的油相和塔底馏分侧线抽出冷却分层后的油相进行分析，塔顶油相的 组成为：乙酸仲丁酯97.75wt％，C12～C16烃0wt％，水1.75wt％，C8轻烃0.18wt％，仲丁醇0.32％； 塔底馏分的组成为：乙酸仲丁酯0wt％，C12～C16烃99.99wt％，水0.01wt％；其中，乙酸仲丁 酯的回收率为100％。

从以上的结果可以看出，分离后的C12以上重烃中含有的乙酸仲丁酯在0.02wt％以下，分 离后的乙酸仲丁酯中C12～C16烃的含量为0wt％，乙酸仲丁酯的回收率在99.9％以上。