一种新型锰钴复合氧化物纳米颗粒改性陶瓷膜的组装及其在水处理中的应用方法

摘要

本发明涉及一种多相催化臭氧氧化除污染水深度处理技术，针对常规粉末状催化剂不利于实现水相中分离及失活的缺陷，提出一种新型锰钴复合氧化物纳米颗粒催化剂负载陶瓷膜的组装方法。其旨在将多相臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜结构和催化层上的活性组分(MnO

说明书

技术领域

本发明涉及一种锰钴复合氧化物纳米颗粒改性催化陶瓷膜的组装及其在催化臭氧氧化除污染技术中 的应用。

背景技术

近年来，随着医药和洗护行业的发展，药物及个人护理品(PharmaceuticalandPersonalCareProducts， PPCPs)作为一种新兴污染物日益受到人们的关注。许多PPCPs组分具有较强的生物活性、旋光性和极性， 大都以痕量浓度存在于环境中，含量在ng/L～μg/L。兽类医药、农用医药、人类服用医药以及化妆品的使 用是其导入环境的主要方式。大多数PPCPs以原始或被转化形式排入到污水进入污水处理厂，其中检测到 的PPCPs代表物质有抗微生物药、解热止痛消炎药、雌激素和其他药品(如调血脂药、抗癫痫药、镇定剂、 造影剂等)以及化妆品中常用的香料。2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮(BP-3)是一种广谱紫外线吸收剂，具有吸 收率高、无毒、无致畸作用，对光、热稳定性好等优点，是常见防晒剂的主要成分之一，在工业与化妆品 行业都有着广泛应用。然而，其在地表水、地下水、饮用水、土壤和污泥中的出现，将会给水环境质量及 生态系统安全带来隐患，由于常规的水处理技术对难降解有机物的去除能力有限，因此必须借助深度处理 技术强化对水中PPCPs的去除能力。

多相催化臭氧氧化技术是常见的水深度处理技术，它没有向工艺中引入其它能量和有毒有害的化学药 剂，催化剂可一次性填装于反应器内，操作简单、便于在实际的水处理工艺中应用。在多相催化臭氧化技 术中涉及的催化剂主要是金属氧化物(Al₂O₃、MnO₂等)、负载于载体上的金属或金属氧化物(Cu/TiO₂、 Cu/Al₂O₃等)以及具有较大比表面积的孔材料。这些催化剂的催化活性主要表现在对臭氧的催化分解和促 进羟基自由基的产生。然而，这些催化剂的显著优势是其粉末形态的高催化活性，但不利于实现水相中的 分离，并且由于天然水体中多种污染物共存，部分物质及其氧化中间产物的吸附作用而使催化活性衰退或 丧失。因此，有必要研制新型的催化剂，在保证高催化活性的同时具有易水相分离和副产物不易被吸附的 特性。

膜分离技术是新型高效分离技术，以其节约能源和环境友好的特征成为解决全球能源、环境、水资源 等重大问题的共同支撑之一。其中，以陶瓷微滤膜、超滤膜为代表的水处理工艺在实际工程中的应用已经 取得了很大进展。陶瓷膜(ceramicmembrane)是无机膜中的一种，其主要由Al₂O₃，ZrO₂，TiO₂和SiO₂等无机材料制备而成，其孔径为1～50nm。废水处理中的陶瓷过滤膜，采用溶胶-凝胶法制备而成，管壁 密布微孔。在压力作用下，原料液在膜管内或膜外侧流动，小分子物质(或液体)透过膜，大分子物质(或 固体)被膜截留，从而达到分离、浓缩、纯化和环保等目的。陶瓷膜具有分离效率高、效果稳定、化学稳 定性好、耐酸碱、耐有机溶剂、耐菌、耐高温、抗污染、机械强度高、再生性能好、分离过程简单、能耗 低、操作维护简便和使用寿命长等众多优势，在水处理工程领域得到了广泛的应用。然而，在膜过滤过程 中，水中的微粒、胶体粒子或溶质大分子由于与膜存在物理化学作用或机械作用，而引起其在膜表面或膜 孔内的吸附或沉积，造成膜孔径变小或堵塞，导致膜产生透过流量与分离特性不可能降低的膜污染问题。 膜污染被视为陶瓷膜工程应用中的一个重要问题，它将影响到膜的稳定运行，并决定膜的更换频率。因此， 必须采取合适的措施减弱或消除膜污染造成的不良影响。

复合锰钴纳米颗粒改性陶瓷膜旨在将多相臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜催化层上的 活性组分(MnO₂和Co₃O₄)催化臭氧产生高氧化能力的羟基自由基，有机物可通过直接与臭氧分子反应， 或和臭氧分解产生的·OH反应以实现强化臭氧氧化难降解有机物，同时臭氧可以与水体中的腐殖酸和其 他天然有机物(NOMs)反应，防止膜污染的形成。更重要的是复合锰钴复合纳米颗粒负载于陶瓷膜表面，实 现了催化剂与水的分离，为催化剂的清洗和循环使用提供了新方法。此外，我国锰和钴蕴藏丰富，以锰和 钴为原料构建的高效催化剂，具有成本相对低廉和易获得等优势。

发明内容

1.本发明的技术方案如下，MnO₂-Co₃O₄纳米颗粒改性陶瓷膜的组装方法可通过以下几个步骤实现：

(1)准确称量13.0973g(45mmmol)Co(NO₃)₂·6H₂O和2.3706g(15mmmol)KMnO₄，分别完全溶解 于200mL的去离子水中，使溶质完全溶解，以得到澄清溶液；

(2)将Co(NO₃)₂溶液以每秒2～3滴的速度逐滴加到KMnO₄溶液中，同时使用5mol/LNaOH调节混 合溶液pH＝7～8，同时混合溶液以800rpm/min持续搅拌，获得均质的悬浊液；

(3)待Co(NO₃)₂溶液滴加完毕后，混合液继续搅拌1h，以保证反应的完全进行；

(4)将上述悬浊液在室温条件下陈化12h；

(5)用去离子水清洗洗、陈化所得固体3～5次，以保证滤液中不含有NO₃^-；

(6)将上述过滤沉淀物在100℃下鼓风干燥6h，获得干燥粉末；

(7)取干燥粉末0.3000g溶于浓度为0.1mmol/L，体积为1L的KNO₃溶液中，并将此悬浊液在冰水 浴环境中超声30min，使锰钴复合氧化物纳米颗粒均匀分散到溶液中，形成悬浊液；

(8)将陶瓷膜浸泡在0.2wt％聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐溶液(PDDA)中15min后，用0.01mmol/L NaOH溶液(pH12)漂洗15s；

(9)将上述陶瓷膜继续浸泡在锰钴复合纳米颗粒悬浮液中15min，用0.01mmol/LNaOH溶液(pH12) 漂洗15s，这样在陶瓷膜表面沉积了一层纳米颗粒，重复步骤(8)、(9)80次，直至纳米颗粒负载量满足 要求为止；

(10)将改性后的陶瓷膜放置在高温马弗炉中灼烧，灼烧温度为450℃，灼烧时间为45min，马弗炉 的升温速度为5℃/min，之后自然冷却至室温，即完成锰钴复合氧化物纳米颗粒改性催化陶瓷膜的组装。

2.本发明的突出效果如下：

复合锰钴纳米颗粒改性陶瓷膜旨在将多相臭氧氧化与陶瓷膜过滤技术相结合，利用陶瓷膜催化层上的 活性组分(MnO₂和Co₃O₄)催化臭氧产生高氧化能力的羟基自由基，有机物可通过直接与臭氧分子反应， 或和臭氧分解产生的·OH反应以实现强化臭氧氧化难降解有机物，同时防止膜污染的形成。更重要的是 复合锰钴复合纳米颗粒负载于陶瓷膜表面，实现了催化剂与水的分离，为催化剂的清洗和多次循环使用提 供了新方法。

附图说明

附图1表示复合锰钴纳米颗粒改性催化陶瓷膜的组装方法，其中矩形框内表示纳米颗粒、金属氧化物 悬浊液的制备流程。本发明选用具有螯合能力的高分子聚合物PDDA或植酸为粘合剂，与金属阳离子通过 静电吸附作用结合，使纳米颗粒均匀分散到陶瓷膜上。

附图2是不同负载次数的复合锰钴纳米颗粒改性催化陶瓷膜对水中BP-3的去除效能图，反应条件为： 2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮的初始浓度[BP-3]₀＝2.0mg/L，水中溶解性臭氧浓度[O₃]₀＝1.0mg/L，pH＝7.13± 0.21。从图中可以看出，臭氧对BP-3的降解率较未改性陶瓷膜(55％)明显增加。而浸渍80次的陶瓷膜 对BP-3的降解率(77％)好于浸渍30次(61％)、40次(68％)、及60次(71％)的降解率。

图3是MnO₂-Co₃O₄改性陶瓷膜扫描电子显微镜图，从图中可以看出，改性后的陶瓷膜明显分为三层， 包括α-Al₂O₃支撑层、ZrO₂过滤层及复合锰钴纳米颗粒催化层。其中，催化层厚度约为15μm。纳米颗粒催 化层的载入，使陶瓷膜膜孔结构变得更复杂，在强化臭氧氧化的同时，也增强了膜的过滤性能。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对锰钴复合氧化物纳米颗粒改性陶瓷膜的组装方法进行说明，以进一步理解发 明。本发明技术方案不局限于以下所例举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

具体实施方式一：MnO₂-Co₃O₄纳米颗粒改性陶瓷膜的组装方法可通过以下几个步骤实现：

(1)准确称量13.0973g(45mmmol)Co(NO₃)₂·6H₂O和2.3706g(15mmmol)KMnO₄，分别完全溶解 于200mL的去离子水中，使溶质完全溶解，以得到澄清溶液；

(2)将Co(NO₃)₂溶液以每秒2～3滴的速度逐滴加到KMnO₄溶液中，同时使用5mol/LNaOH调节混 合溶液pH＝7～8，同时混合溶液以800rpm/min持续搅拌，获得均质的悬浊液；

(3)待Co(NO₃)₂溶液滴加完毕后，混合液继续搅拌1h，以保证反应的完全进行；

(4)将上述悬浊液在室温条件下陈化12h；

(5)用去离子水清洗洗、陈化所得固体3～5次，以保证滤液中不含有NO₃^-；

(6)将上述过滤沉淀物在100℃下鼓风干燥6h，获得干燥粉末；

(7)取干燥粉末0.3000g溶于浓度为0.1mmol/L，体积为1L的KNO₃溶液中，并将此悬浊液在冰水 浴环境中超声30min，使锰钴复合氧化物纳米颗粒均匀分散到溶液中，形成悬浊液；

(8)将陶瓷膜浸泡在0.2wt％聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐溶液(PDDA)中15min后，用0.01mmol/L NaOH溶液(pH12)漂洗15s；

(9)将上述陶瓷膜继续浸泡在锰钴复合纳米颗粒悬浮液中15min，用0.01mmol/LNaOH溶液(pH12) 漂洗15s，这样在陶瓷膜表面沉积了一层纳米颗粒，重复步骤(8)、(9)80次，直至纳米颗粒负载量满足 要求为止；

(10)将改性后的陶瓷膜放置在高温马弗炉中灼烧，灼烧温度为450℃，灼烧时间为45min，马弗炉 的升温速度为5℃/min，之后自然冷却至室温，即完成锰钴复合氧化物纳米颗粒改性催化陶瓷膜的组装。

本实施方式中组装的MnO₂-Co₃O₄纳米颗粒改性催化陶瓷膜对含2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮等PPCPs的 去除率好于现有常规粉末状多相催化剂，极大地降低了水处理成本，提高了水处理技术的除污染能力，并 且复合氧化物纳米颗粒负载于陶瓷膜表面，同时实现了催化剂与水的分离。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(1)中13.0973g(45mmmol) Co(NO₃)₂·6H₂O可替换为10.7069gCoCl₂·6H₂O，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是步骤(2)中NaOH溶液替换为KOH溶液， 其它步骤及参数与具体实施方式一相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是(8)0.2wt％聚二烯丙基二甲基铵盐酸盐溶 液替换为0.3wt％植酸(又称作肌醇六磷酸)，其它步骤及参数与具体实施方式一相同。