一种用于分解水的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的制备方法

摘要

本发明公开了一种用于分解水的掺杂磷酸基团Ni?Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的制备方法，该方法以含有NiCl2、FeCl2和NaH2PO2的水溶液为电沉积液，采用电沉积法在金属条或泡沫金属基板表面直接电沉积掺杂磷酸基团Ni?Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂。本发明制备方法简单，成本低廉，所得催化剂用于催化水分解，在较大电流密度下具有良好的降低电解水析氧、析氢反应过电势的功能，催化活性较高，且催化剂不易从基板表面脱落。

说明书

技术领域

本发明属于电解水制备氧气、氢气催化电极材料技术领域，具体涉及一种用于 分解水的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的制备方法。

背景技术

由于过电势影响，在电解水过程中提供的电压远远高于理论电势(1.23V)，从 而导致了严重的电能损耗，成本增加。工业上采用铂为阴极，氧化钌或氧化铱等贵 金属为阳极，通过电催化的方式降低分解水所需过电势。但是这些贵金属的稀缺性 和昂贵的价格限制了其在电解水工业中的大规模化使用。为此近年来大量的科研人 员集中研究价格低廉且储量丰富的非贵金属，如Fe、Co、Ni、Mn、Mo等元素的 合金及其化合物，主要有Ni、Fe、Co等氧化物、磷化物、硫化物、氢氧化物、碳 化物等，以及复合氢氧化物、层状(LDH)氧化物等对催化析氧、析氢反应有比较 高的催化活性。最近含磷金属催化剂开始被研究用于电解水析氢阴极材料，NiP、 FeP、Cu₃P、CoP等合金电极被研究发现均具有良好的析氢活性和一定的析氧催化 活性。上述电极材料的制备方法主要为水热法和溶胶凝胶法，而关于用电化学方法 制备掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物材料以及用于电解水催化电极材料的研究未见报 道。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种通过循环伏安电沉积法制备具有良 好的降低电解水析氧、析氢反应过电势的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催 化剂的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案由下述步骤组成：

1、将下述质量百分配比的原料混合均匀，制备成电沉积液：

2、以金属条或泡沫金属基板为工作电极、碳棒为对电极、Ag/AgCl电极作为 参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围为 -1.5V～0.4V、扫描速率为5～20mV/s，循环次数为10～80次，在金属条或泡沫金 属基板上沉积掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂。

本发明优选将下述质量百分配比的原料混合均匀，制备成电沉积液：

本发明进一步优选将下述质量百分配比的原料混合均匀，制备成电沉积液：

上述的金属条优选铜条或镍条，泡沫金属优选泡沫铜或泡沫镍。

上述步骤2中，优选扫描范围为-1.0V～0.4V，扫描速率为10mV/s，循环次数 为30～50次。

本发明以含有NiCl₂、FeCl₂和NaH₂PO₂的水溶液为电沉积液，通过循环伏安电 沉积法，在一定的沉积条件下得到具有纳米片状结构的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化 物纳米薄膜催化剂。本发明制备的催化剂未经过交联剂粘到基板表面，而是采用电 沉积的方法直接沉积在基板表面，并且催化剂中的各种组分与沉积薄膜的厚度可以 调节，催化剂有效组分均匀地生长在基板表面，而且制备的催化剂保持了金属基板 原有的柔韧性，用于电分解水析氧与析氢反应过程中，在较大电流密度下所需要的 过电势较低，在高浓度的KOH溶液中，经过大电流密度长时间分解水，催化效果 良好，且催化剂组分不易从基板表面脱落。采用本发明方法制备催化剂的操作设备、 方法简单，成本低廉，拟代替目前价格昂贵的铂电极(阴极)和IrO₂、RuO₂电极(阳 极)等贵金属催化剂，可望规模化应用。

附图说明

图1是实施例1制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂中Ni的 XPS图。

图2是实施例1制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂中Fe的 XPS图。

图3是实施例1制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂中P的 XPS图。

图4是实施例1制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂中O的 XPS图。

图5是实施例1制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的扫描电 镜图。

图6是实施例1制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂的透射电 镜图。

图7是实施例1制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂析氧、析 氢的效果图。

图8是实施例2制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂析氧、析 氢的效果图。

图9是实施例3制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂析氧、析 氢的效果图。

图10是实施例4制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂析氧、析 氢的效果图。

图11是实施例5制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂析氧、析 氢的效果图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限 于这些实施例。

实施例1

1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液：

2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/LKCl) 作为参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围 为-1～0.4V，扫描速率为10mV/s，循环40次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂磷 酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜催化剂。由图1～4可知，沉积在泡沫镍表面的纳米 薄膜中含有Ni、Fe、P和O元素，XPS图谱通过C1s(284.8eV)标准校准，其中 Ni和Fe主要是以二价形式存在，同时还存在PO₄^3-，证明制备的纳米薄膜是掺杂磷 酸基团Ni-Fe氢氧化物。从图5～6中可以看出，沉积在泡沫镍表面的掺杂磷酸基团 Ni-Fe氢氧化物是由带有褶皱的纳米片状构成，纳米片状的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢 氧化物在泡沫镍表面堆积成三维纳米多孔结构。

实施例2

1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液：

2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/LKCl) 作为参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围 为-1.2～0.2V，扫描速率为5mV/s，循环30次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂 磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。

实施例3

1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液：

2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/LKCl) 作为参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围 为-1.4～0V，扫描速率为20mV/s，循环80次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂磷 酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。

实施例4

1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液：

2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/LKCl) 作为参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围 为-1～0.4V，扫描速率为15mV/s，循环60次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂磷 酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。

实施例5

1、将下述原料混合均匀，制备成电沉积液：

2、以泡沫镍基板为工作电极、碳棒为对电极，Ag/AgCl电极(3mol/LKCl) 作为参比电极，放入步骤1制备的电沉积液中，通过循环伏安法电沉积，扫描范围 为-1.5～-0.2V，扫描速率为5mV/s，循环15次，直接在泡沫镍基板表面沉积掺杂 磷酸基团Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜。

为了证明本发明的有益效果，发明人采用实施例1～5中沉积掺杂磷酸基团 Ni-Fe氢氧化物纳米薄膜的泡沫镍基板作为工作电极、碳棒为对电极、Ag/AgCl电 极(3mol/LKCl)作为参比电极，通过采用线性扫描伏安法以5mVs^-1的扫描速度 在1mol/L的KOH水溶液里检测其对水分解的析氧、析氢催化性能，所有的检测 试验都在室温下进行，测得的电势按照E_RHE＝E_Ag/AgCl+0.197V+0.059pH进行校正， 最后测得结果都是相对于标准氢电极电势。测试结果见图7～11和表1。

表1

由图7～11和表1可见，采用本发明方法制备的掺杂磷酸基团Ni-Fe氢氧化物 纳米薄膜作为分解水析氧、析氢催化剂，其催化过电势很小，电流密度大，同时具 有析氧、析氢双功能催化性能。