一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法

摘要

一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法，包括以下步骤：向卤水中加入沉淀剂水溶性氢氧化物或水溶性碳酸盐，或两者组合，直至生成铀的共沉淀，然后通过微孔膜过滤即完成铀与卤水的分离；或将生成沉淀的卤水加压溶气，通过浮上澄清法，使铀的共沉淀与卤水分离；或将上述两种分离方法组合使用。本发明采用共沉淀法富集卤水中的铀元素，通过利用卤水自身所含的杂质离子（钙、镁等），于其中加入沉淀剂以及絮凝剂，使溶液中的铀与氢氧化镁沉淀、碳酸钙沉淀形成共沉淀，从而能够将铀元素从卤水中进行富集分离，之后再通过预处理（浮上澄清法）以及过滤操作，将沉淀物与卤水进行分离。采用本发明共沉淀法富集分离卤水中的铀，分离效果好，铀回收率最高可达到99.85%。

说明书

技术领域

本发明属于化学分离技术领域，具体涉及一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀 的方法。

背景技术

随着国内外对能源的需求不断增长以及能源缺口的不断增大，当今世界以石油、 煤炭等传统能源为主的能源结构必然发生改变。核能作为一种人类最具希望的未来能源之 一，将发挥重大作用；据国际原子能机构预测到2030年世界核动力至少占全部动力的25%， 最大的增长可能达到100%。

铀作为目前最重要的核能资源，必然在未来经济建设和国防建设中发挥重要作 用。但是国内铀矿总体储量并不丰富，且分布极不均匀。海水中蕴含有丰富的铀，据估计，海 水中溶解的铀的数量可达45亿吨，但是海水中铀的含量极低，如果将铀从海水中提取出，需 要处理大量的海水，技术工艺也较复杂。盐湖卤水与海洋相比，因其流入/蒸发比高于海洋， 其中铀含量通常会比海水高，可以达到几十甚至上万倍；地下卤水情况与盐湖卤水情况类 似，地下盐矿形成于各个地质时代的地壳活动、海进海退，卤水经浓缩最终成矿，其中的铀 含量也通常会高于海水。

目前，铀的来源主要有陆地矿石、海水和盐湖卤水。地下卤水作为一种非常规铀资 源，还鲜有开发利用。中国是个地下卤水丰富的国家，且分布地层层位多、地域广、储量大， 随着现阶段国家及企业对地下卤水资源的使用与勘探，对于高矿度卤水微量铀元素的回收 提取，逐渐提上日程，引起了大家的重视。本发明针对氯化钠型地下卤水，利用共沉淀法将 其中的铀分离富集，起到回收铀资源的作用。

发明内容

本发明的目的在于，提供了一种从地下卤水中分离富集铀的工艺。

来自地下的卤水资源中，含有各种杂质金属离子，如钙、镁、锶、锰、铬等，其中主要 含有钙、镁杂质离子，在共沉淀法富集铀的过程中，合理利用卤水中的钙镁离子与铀元素一 起沉淀富集析出，达到分离富集的目的。

本发明为实现上述目的所采用的工艺方案如下：

一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法，包括以下步骤：向卤水中加入沉淀剂 水溶性氢氧化物或水溶性碳酸盐，或两者组合，直至生成铀的共沉淀，然后通过微孔膜过滤 即完成铀与卤水的分离；或将生成沉淀的卤水加压溶气，通过浮上澄清法，使铀的共沉淀与 卤水分离；或将上述两种分离方法组合使用。

所述水溶性氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙中的任一种或两种组合；碳酸 盐为碳酸钠或碳酸钾。

采用加压溶气前向卤水中加入絮凝剂，絮凝剂为FeCl₃、硫酸铁、三氯化铝、明矾、聚合 氯化铝、聚合硫酸铝或聚合氯化铝铁。

絮凝剂为FeCl₃或硫酸铁时，加入后卤水中Fe含量为0.02-10mg/L；絮凝剂为三氯 化铝、聚合氯化铝或聚合硫酸铝时，加入后卤水中Al含量为5-20mg/L；絮凝剂为明矾或聚合 氯化铝铁时，加入后卤水中Al含量为2-10mg/L。

加入氢氧化物调节卤水pH至9-12.5。

卤水中加入的碳酸盐过碱量为0.1-10g/L。

所述微孔膜为0.1-2um。

卤水通过加压溶气使每立方米卤水中溶解空气4-6L，通过浮上澄清法形成上浮泥 和下沉泥沉淀。

一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法，优选的，向卤水中加入氢氧化钠， 生成沉淀以后，再加入FeCl₃，反应完全后通过浮上澄清法分离铀的共沉淀和卤水，取分离 后的卤水加入碳酸钠，生成沉淀以后，通过微孔滤膜过滤，完成铀的共沉淀与卤水分离。

一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法，优选的，向卤水中加入氢氧化钠， 生成沉淀以后，再向卤水中加入碳酸钠，再次生成沉淀以后，通过微孔滤膜过滤，完成铀的 共沉淀与卤水分离。

本发明采用共沉淀法富集卤水中的铀元素，通过利用卤水自身所含的杂质离子 （钙、镁等），于其中加入沉淀剂（如碳酸钠、氢氧化钠）以及絮凝剂如FeCl₃，使杂质离子形成 沉淀，在沉淀过程中，溶液中的铀与氢氧化镁沉淀、碳酸钙沉淀形成共沉淀，从而能够将铀 元素从卤水中进行富集分离，之后再通过预处理（浮上澄清法）以及过滤操作，将沉淀物与 卤水进行分离。采用本发明共沉淀法富集分离卤水中的铀，分离效果好，铀回收率最高可达 到99.85%，便于大规模应用，工艺技术便于推广。

具体实施方式

实施例1

一种利用共沉淀法从卤水中分离微量铀的方法，包括以下步骤：向卤水中加入沉淀剂 水溶性氢氧化物，或水溶性碳酸盐，或两者组合，直至生成铀的共沉淀，然后通过微孔膜过 滤即完成铀与卤水的分离；或将生成沉淀的卤水加压溶气，通过浮上澄清法，使铀的共沉淀 与卤水分离；或将上述两种分离方法组合使用。

所述水溶性氢氧化物可为氢氧化钠、氢氧化钾与氢氧化钙中的任一种或两种组 合，优选氢氧化钠，当卤水中Ca含量较低时，可选用氢氧化钙，增加卤水中Ca含量，促进铀的 共沉淀产生；水溶性碳酸盐可为碳酸钠或碳酸钾，优选为碳酸钠。采用加压溶气前向卤水中 加入絮凝剂，絮凝剂可选用FeCl₃、硫酸铁、三氯化铝、明矾、聚合氯化铝、聚合硫酸铝或聚合 氯化铝铁，优选FeCl₃。

Mg²⁺通常以氯化物的形式存在于卤水中，加入沉淀剂如氢氧化钠（NaOH）可生成不 溶性的氢氧化镁Mg(OH)₂沉淀，使其与铀共沉淀，反应方程式为：

Mg²⁺+2OH^-→Mg(OH)₂↓

为了提高反应速度和反应程度，氢氧化钠的加入量需要超过理论用量，以保证适当的 碱度。Mg(OH)₂在pH=8时，开始生成胶状沉淀，而在pH=10.5～11时，反应完全。

通过添加氢氧化钠，卤水中的铁离子、三价铬离子等生成氢氧化物沉淀与镁离子 一同沉淀。

溶液中加入絮凝剂如FeCl₃，自身参与共沉淀的同时，起到吸附和絮凝的作用； FeCl₃在碱性溶液中与OH^-反应生成的Fe(OH)₃具有胶体性质，有吸附和共沉淀作用，作为絮 凝剂使用，在预处理器（浮上澄清法）前加FeCl₃是为了增加Mg(OH)₂的絮凝，加快浮上效果。 在碱性条件下发生反应，反应方程式如下：

FeCl₃+3NaOH＝Fe(OH)₃↓+3NaCl

单独使用FeCl₃时，Fe(OH)₃的胶体对铀的不溶物也具有共沉淀作用。

沉淀过程中产生的大量Mg(OH)₂沉淀为胶状絮片，极难沉降，同时也不利于微孔膜 过滤器正常操作，故采用浮上澄清法经预处理器将Mg(OH)₂、氢氧化铁与铀的共沉淀物，以 浮泥和沉泥形式与盐水分离。

首先，将卤水通过加压溶气罐，罐内保持0.10～0.60MPa压力，在压力的作用下使 卤水溶解一定量空气，优选为4-6L/m³卤水，当卤水进入预处理器后压力突然下降，卤水中 的空气析出，产生大量细微的气泡，细微的气泡在絮凝剂的作用下与盐水中的机械杂质形 成假比重较低的颗粒一起上浮，在预处理器上面形成浮泥，通过上排泥口定时排放，部分较 重颗粒下沉形成沉泥，通过下排泥口排放，清液自清液出口流出。

预处理（浮上澄清法）的优点是适合于含Mg²⁺较高的原盐，受温度变化的影响较小， 清液分离速度快，生产能力大。

预处理（浮上澄清法）的效果取决于：

（1）精制反应充分完成；

（2）空气与卤水有足够的接触机会，并保持一定的压力；

（3）溶于盐水中的空气在絮凝反应室内完全释放为细微的气泡；

（4）卤水中加入适量的絮凝剂；

（5）盐水温度稳定；

（6）盐水流量稳定；

（7）及时排出浮泥和沉泥。

经预处理器处理后的卤水中仍含有部分的铀、大量的Ca²⁺离子及镁和铀的共沉淀， Ca²⁺离子一般以氯化钙（CaCl₂）、硫酸钙（CaSO₄）的形式存在于卤水溶液中。向卤水中加入水 溶性碳酸盐如碳酸钠（Na₂CO₃），使其与盐水中的Ca²⁺离子反应，生成不溶性的碳酸钙（CaCO₃） 沉淀，其离子反应方程式为：

Ca²⁺+CO₃^2-→CaCO₃↓

上述反应的进行程度取决于反应时间和Na₂CO₃的加入量及NaOH的过碱量。加入碳酸钠 的量为理论用量时，需搅拌数小时，才能使反应达到碳酸钙沉淀的终点。但若加入超过理论 用量0.8g/L时，会使反应在15分钟内完成90％，在不到1h之内就能实际完成并使溶解的Ca²⁺离子浓度在1PPm以下。形成碳酸钙沉淀的步骤，有可能是钙离子、碳酸根和铀结合形成了碳 酸双氧铀Ca₂UO₂(CO₃)₃沉淀。

在一定的压力下，一般≤0.05Mpa，通过平均孔径约为0.1-2.0μm的微孔膜，优选 0.4-0.8μm，使沉淀得到过滤，同时得到纯净的卤水。

上述加入絮凝剂混合均匀后，当絮凝剂为FeCl₃或硫酸铁时，加入后卤水中Fe（包 括絮状物中Fe）含量为0.02-10mg/L；絮凝剂为三氯化铝、聚合氯化铝或聚合硫酸铝时，加入 后卤水中Al（包括絮状物中Al）含量为5-20mg/L；絮凝剂为明矾或聚合氯化铝铁时，加入后 卤水中Al（包括絮状物中Al）含量为2-10mg/L。

上述方法中，氢氧化物、碳酸盐、絮凝剂可配制成水溶液形式加入卤水中，优选加 入氢氧化物调节卤水pH至9-12.5，加入碳酸盐过碱量为0.1～10g/L，过碱量是指溶液反应 过后，溶液中能够测定到的碳酸盐的含量；本发明所述卤水NaCl浓度大于100g/L。

实施例2

在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加压溶气后，每立方米卤水溶解5L空气，通过预处 理器，取预处理后盐水和原始卤水样品，采用ICP-OES分别测定卤水中铀的含量，结果为处 理后盐水铀含量为原始样品中的69.5%，铀回收率在30.5%。

实施例3

在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加入FeCl₃溶液，加入后卤水中Fe含量5mg/L，充分 反应后，进入预处理器，通过加压溶气、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后盐水和原始卤 水样品，采用ICP-OES分别测定卤水中铀的含量，铀回收率在40.5%。

实施例4

在卤水中加入Na₂CO₃，充分反应后碳酸钠过量值保持在5g/L，通过微孔膜过滤器过滤， 取过滤后盐水和原始卤水样品，采用ICP-OES分别测定卤水中铀的含量，铀回收率在62.5%。

实施例5

在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，混匀后，通过1um微孔膜过滤器过滤，取过滤后盐 水取预处理后盐水和原始卤水样品，采用ICP-OES分别测定卤水中铀的含量，铀回收率在 53.5%。

实施例6

在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加入Na₂CO₃，保持碳酸钠过碱量在1.3g/L，反应后 通过1um微孔膜过滤器过滤，取过滤后盐水，采用ICP-OES测定，铀回收率在79.5%。

实施例7

在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加入Na₂CO₃，保持碳酸钠过碱量在1.3g/L，反应后 通过1um微孔膜过滤器过滤，取过滤后盐水，采用ICP-OES测定，铀回收率为92.85%。

实施例8

在卤水中加入NaOH调整pH值至10.8，加入FeCl₃溶液，加入后卤水中Fe浓度5mg/L，充分 反应后，进入预处理器，通过加压空气、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入 Na₂CO₃，碳酸钠过量值保持1.3g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，取处理后盐水， 采用ICP-OES测定，铀回收率为99.85%。

从实施例2-8结果发现，先采用NaOH沉淀，加入FeCl₃絮凝，然后通过浮上澄清法分 离卤水与铀与镁的共沉淀，然后加入碳酸钠，通过微孔膜过滤，分离铀的效果最好，可达到 99.85%。

实施例9

在卤水中加入NaOH、KOH调整pH值至11，NaOH与KOH质量比为2:1；然后加入FeCl₃溶液， 加入后卤水中Fe含量10mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶 解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例10

在卤水中加入KOH调整pH值至12.5，加入FeCl₃溶液，加入后卤水中Fe浓度0.02mg/L，充 分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解6L空气）、上浮泥下沉泥预处理 后，取预处理后卤水再加入Na₂CO₃，碳酸钠过量值保持5g/L，充分反应后通过2um微孔膜过滤 器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例11

在卤水中加入Ca(OH)₂调整pH值至9，再加入K₂CO₃，K₂CO₃过量值保持5g/L，充分反应后 通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例12

在卤水中加入NaOH调整pH值至9，加入硫酸铁溶液，加入后卤水中Fe浓度3mg/L，充分反 应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理后， 取预处理后卤水再加入K₂CO₃，K₂CO₃过量值保持0.5g/L，充分反应后通过0.5um微孔膜过滤 器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例13

在卤水中加入NaOH调整pH值至9.5，加入三氯化铝溶液，加入后卤水中Al浓度20mg/L， 充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处 理后，取预处理后卤水再加入K₂CO₃，K₂CO₃过量值保持0.1g/L，充分反应后通过0.1um微孔膜 过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例14

在卤水中加入Ca(OH)₂调整pH值至12.5，再加入Na₂CO₃，Na₂CO₃过量值保持0.1g/L，充分 反应后通过0.4um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例15

在卤水中加入NaOH、Ca(OH)₂调整pH值至10.5，KOH、Ca(OH)₂质量比为1:1，然后加入明 矾，加入后卤水中Al浓度5mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水 溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例16

在卤水中加入Ca(OH)₂调整pH值至11.5，加入聚合氯化铝溶液，加入后卤水中Al浓度 20mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下 沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na₂CO₃，Na₂CO₃过碱量保持2g/L，充分反应后通过 0.8um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例17

在卤水中加入KOH调整pH值至12，加入聚合硫酸铝溶液，加入后卤水中Al浓度5mg/L，充 分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理 后，取预处理后卤水再加入K₂CO₃，K₂CO₃过碱量保持4g/L，充分反应后通过0.8um微孔膜过滤 器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例18

在卤水中加入KOH、Ca(OH)₂调整pH值至9，KOH、Ca(OH)₂质量比为1:1，加入聚合氯化铝 铁溶液，加入后卤水中Al浓度2mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米 卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入K₂CO₃，K₂CO₃过碱量保持 6g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例19

在卤水中加入KOH调整pH值至10，加入三氯化铝，加入后卤水中Al浓度10mg/L，充分反 应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理后， 取预处理后卤水再加入Na₂CO₃，Na₂CO₃过碱量保持8g/L，充分反应后通过0.4um微孔膜过滤 器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例20

在卤水中加入KOH调整pH值至10.5，加入FeCl₃溶液，加入后卤水中Fe浓度1mg/L，充分 反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理 后，取预处理后卤水再加入Na₂CO₃，Na₂CO₃过碱量保持4g/L，充分反应后通过0.8um微孔膜过 滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例21

在卤水中加入KOH调整pH值至11.5，加入FeCl₃溶液，加入后卤水中Fe浓度0.5mg/L，充 分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理 后，取预处理后卤水再加入Na₂CO₃，Na₂CO₃过碱量保持1g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤 器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例22

在卤水中加入KOH调整pH值至9.5，加入FeCl₃溶液，加入后卤水中Fe浓度0.8mg/L，充分 反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解5L空气）、上浮泥下沉泥预处理 后，取预处理后卤水再加入Na₂CO₃，Na₂CO₃过碱量保持0.5g/L，充分反应后通过1um微孔膜过 滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例23

在卤水中加入KOH、Ca(OH)₂调整pH值至10.5，KOH、Ca(OH)₂质量比为2:1，加入明矾，加 入后卤水中Al浓度3mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水溶解4L 空气）、上浮泥下沉泥预处理后，取预处理后卤水再加入Na₂CO₃，Na₂CO₃过碱量保持2g/L，充 分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例24

在卤水中加入NaOH、KOH调整pH值至9.5，NaOH与KOH质量比为1:1；然后加入FeCl₃溶 液，加入后卤水中Fe含量8mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方米卤水 溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理，取预处理后卤水再加入Na₂CO₃，Na₂CO₃过碱量保持2g/ L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的共沉淀与卤水的分离。

实施例25

在卤水中加入NaOH、Ca(OH)₂调整pH值至12，NaOH与Ca(OH)₂质量比为1:1；然后加入 FeCl₃溶液，加入后卤水中Fe含量5mg/L，充分反应后，进入预处理器，通过加压空气（每立方 米卤水溶解4L空气）、上浮泥下沉泥预处理，实现铀的共沉淀与卤水的分离，取预处理后卤 水再加入Na₂CO₃，Na₂CO₃过碱量保持3g/L，充分反应后通过1um微孔膜过滤器过滤，实现铀的 共沉淀与卤水的分离。