具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂及制备与应用

摘要

本发明属于铂催化剂合成技术领域，具体涉及一种具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂及制备与应用。本发明通过含铂化合物和含双键的有机硅氧烷配体反应合成金属铂的有机硅氧烷配合物，然后加入具有类冠醚结构的功能有机化合物，得到具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂，其中，所述的具有类冠醚结构的功能有机化合物具有式Ⅰ所示结构。本发明提供的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂能够有效解决传统含铂硅氢加成催化剂在接触到一些重金属离子时稳定性变差、易中毒失活、析出铂黑等问题。该催化剂稳定性好，能够储存更长的时间，节约使用成本。

说明书

技术领域

本发明属于铂催化剂合成技术领域，具体涉及一种具有抗金属离子干扰作 用的含铂硅氢加成催化剂及制备与应用。

背景技术

硅氢加成反应是指含有硅氢键的有机硅化合物与不饱和化合物在一定条件 下进行的加成反应，在有机硅化学领域占有重要的地位，广泛应用在在聚合物 改性、催化加氢、不对称合成等领域中。对于硅氢加成反应来说，催化剂的选 择和制备是至关重要的环节，直接影响反应效率的高低。

目前用于催化硅氢加成反应的催化剂主要是贵金属的配合物，如铂、铑、 钌、钯、锇和铱等金属的配合物。其中，金属铂和低分子量的有机聚硅氧烷形 成的络合物催化硅氢加成反应时活性最高，应用也最广泛。例如美国专利 3,775,452中所述的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷与铂的络合物(Karstedt 催化剂)，自发现至今，一直是硅氢加成反应中应用最广泛的催化剂，其结构式 为：

含铂硅氢加成催化剂分为均相催化剂和多相催化剂。其中，工业上应用最 多的均相催化剂是Speier催化剂(氯铂酸的异丙醇溶液)和Karstedt催化剂 ([(ViMe₂Si)₂O]PtCl₂)，这些均相催化剂活性较高，但是也存在着难以分离回收、 成本高、稳定性差等缺点。硅氢加成的多相催化剂是将过渡金属吸附在炭黑、 氧化铝等无机物粒子上形成的，这类多相催化剂虽然稳定性比较高、易回收、 能重复使用，但催化活性和选择性较低。传统的含铂硅氢加成催化剂，往往面 临着稳定性差、易中毒失活、析出铂黑等问题，含有S、P、N元素的有机化合 物，含有Sn、Pb、Hg等重金属的离子型化合物以及一些不饱和化合物均可使铂 催化剂活性显著降低，甚至中毒失去活性，因此开发出适用于硅氢加成体系、 且具有一定抗中毒效果的含铂硅氢加成催化剂具有极其重要的现实意义和巨大 的经济价值，未来有望大规模应用到硅氢加成反应中。

发明内容

为了克服现有技术中用于催化硅氢加成反应的铂催化剂在接触到一些重金 属离子时稳定性变差、易中毒失活、析出铂黑等缺点和不足，本发明的首要目 的在于提供一种具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂的制备方法。

本发明的另一目的在于提供用上述制备方法制备得到的具有抗金属离子干 扰作用的含铂硅氢加成催化剂。

本发明的再一目的在于提供上述具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成 催化剂的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，包含如 下步骤：含铂化合物和含双键的有机硅氧烷配体反应，得到金属铂的有机硅氧 烷络合物，然后加入具有类冠醚结构(类似于冠醚结构)的功能有机化合物， 得到具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂；其中，所述的具有类冠 醚结构的功能有机化合物具有如式Ⅰ所示的结构式：

所述的具有类冠醚结构的功能有机化合物与铂的硅氧烷配合物具有非常好 的相容性，能够互相均匀分散，成为均一的体系，并且该功能型有机化合物具 有类似于冠醚的结构，该结构中有一个环状的空穴，并且处于环内侧的氧原子 具有未共用电子对，能吸附混入反应体系中的能引起催化剂中毒的金属离子并 与其形成络合物。该功能型有机化合物的两端还具有不饱和键，可与硅氢加成 反应体系中含活泼氢的物质进行反应，使其能够稳定地存在于反应产物中；

所述的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂的制备方法，优选 包含如下具体步骤：

(1)将含铂化合物溶解在有机溶剂中，然后加入含不饱和键的硅氧烷化合 物和碳酸氢盐，搅拌使其混合均匀，然后50～120℃搅拌反应2～8h，反应完成 后停止加热和搅拌，将反应体系温度降至30～50℃；

(2)向步骤(1)得到的体系中加入具有类冠醚结构的功能有机化合物(式 I所示)，30～50℃搅拌反应20～120min后，反应完成后停止加热和搅拌，然后 静置2～5h；

(3)将步骤(2)静置后的体系中的沉淀分离出去，并除掉体系中的有机 溶剂，得到具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂；

步骤(1)中所述的含铂化合物为氯铂酸、Pt(COD)₂、氯铂酸钠和氯铂酸钾 中的至少一种；优选为氯铂酸或氯铂酸钠；

步骤(1)中所述的碳酸氢盐为碳酸氢钠和碳酸氢钾中的至少一种；优选为 碳酸氢钠；

步骤(1)中所述的含铂化合物和碳酸氢盐的质量比为(1:1)～(1:10)， 优选为(1:3)～(1:8)；

步骤(1)中所述的含不饱和键的硅氧烷化合物为四甲基二乙烯基二硅氧烷 和四甲基四乙烯基环四硅氧烷中的至少一种；

步骤(1)中所述的含铂化合物和含不饱和键的硅氧烷化合物的质量比为 (1:5)～(1:20)；

步骤(1)中所述的有机溶剂为乙醇、三氯甲烷、二氯甲烷、异丙醇和四氢 呋喃中的至少一种；优选为乙醇或异丙醇；

步骤(1)中所述的有机溶剂的用量应保证含铂化合物充分溶解，优选为含 铂化合物质量的10～30倍；

步骤(1)中所述的反应的温度优选为70～90℃，反应的时间优选为3～6h；

步骤(2)中所述的具有类冠醚结构的功能有机化合物和步骤(1)中所述 的含铂化合物的质量比为(5:1)～(30:1)，优选为(15:1)～(30:1)；

步骤(2)中所述的搅拌反应的温度优选为30～40℃；搅拌反应的时间优选 为30～80min；

步骤(2)中所述的的体系优选温度降至30～40℃后再加入具有类冠醚结构 的功能有机化合物；

步骤(2)中所述的静置的时间优选为2～4h；

步骤(3)所述的沉淀分离的方法为用滤纸过滤或离心，优选为过滤；

步骤(3)中所述的除掉体系中的有机溶剂的方式优选为减压蒸馏；

一种具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂，通过上述制备方法 制备得到；

所述的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂在催化硅氢加成反 应中的应用；

所述的应用优选为：将具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂用 乙烯基硅油或者其他有机溶剂稀释，用于催化硅氢加成反应；

本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：

(1)本发明提供的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂在传统 硅氢加成催化剂的基础上引入了一种具有类冠醚结构的功能有机化合物，能够 有效解决传统含铂硅氢加成催化剂在接触到一些重金属离子时稳定性变差、容 易中毒失活、析出铂黑等问题。

(2)本发明提供的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂稳定性 好，能够保存更长的时间，节约使用成本。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限 于此。

实施例1

(1)在干燥的100mL两口烧瓶中，将1g氯铂酸溶解在15mL异丙醇中， 然后加入5g四甲基二乙烯基二硅氧烷、3g碳酸氢钠搅拌使其混合均匀，70℃搅 拌回流反应6h；

(2)步骤(1)反应完成后，停止加热和搅拌，待温度降至30℃后，向步 骤(1)得到的体系中加入15g式I所示的具有类冠醚结构的功能有机化合物， 在30℃下搅拌反应30min，反应完成后停止加热和搅拌，然后静置2h；

(3)然后用滤纸过滤掉反应液中的沉淀，并用异丙醇重复洗涤沉淀3次， 合并滤液及洗液，减压蒸馏除去合并液中的溶剂异丙醇，得到具有抗金属离子 干扰作用的含铂硅氢加成催化剂；

(4)将步骤(3)制得的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂 用乙烯基硅油稀释，即可用来催化硅氢加成反应。

实施例2

(1)在干燥的100mL两口烧瓶中，将1g氯铂酸溶解在15mL乙醇中，然 后加入5g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、5g碳酸氢钠搅拌使其混合均匀，70℃搅 拌回流反应5h；

(2)步骤(1)反应完成后，停止加热和搅拌，待温度降至30℃后，向步 骤(1)得到的体系中加入20g式I所示的具有类冠醚结构的功能有机化合物， 在30℃下搅拌反应50min，反应完成后停止加热和搅拌，然后静置3h；

(3)然后用滤纸过滤掉反应液中的沉淀，并用乙醇重复洗涤沉淀3次，合 并滤液及洗液，减压蒸馏除去合并液中的溶剂乙醇，具有抗金属离子干扰作用 的含铂硅氢加成催化剂；

(4)将步骤(3)制得的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂 用乙烯基硅油稀释，即可用来催化硅氢加成反应。

实施例3

(1)在干燥的100mL两口烧瓶中，将1g氯铂酸钠溶解在20mL异丙醇中， 然后加入10g四甲基二乙烯基二硅氧烷、5g碳酸氢钠搅拌使其混合均匀，80℃ 搅拌回流反应5h；

(2)步骤(1)反应完成后，停止加热和搅拌，待温度降至35℃后，向步 骤(1)得到的体系中加入20g式I所示的具有类冠醚结构的功能有机化合物， 在35℃下搅拌反应50min，反应完成后停止加热和搅拌，然后静置3h；

(3)然后将反应液离心以除去反应液中的沉淀，并用异丙醇重复洗涤沉淀 3次，合并离心之后的上清液，使用减压蒸馏的方式除去合并液中的溶剂异丙醇， 得到具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂；

(4)将步骤(3)制得的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂 用乙烯基硅油稀释，即可用来催化硅氢加成反应。

实施例4

(1)在干燥的100mL两口烧瓶中，将1g氯铂酸溶解在20mL乙醇中，然 后加入15g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g碳酸氢钠搅拌使其混合均匀，80℃搅 拌回流反应5h；

(2)步骤(1)反应完成后，停止加热和搅拌，待温度降至35℃后，向步 骤(1)得到的体系中加入25g式I所示的具有类冠醚结构的功能有机化合物， 在35℃下搅拌反应60min，反应完成后停止加热和搅拌，然后静置3h；

(3)然后将反应液离心以除去反应液中的沉淀，并用乙醇重复洗涤沉淀3 次，合并上清液，使用减压蒸馏的方式除去合并液中的溶剂乙醇，得到具有抗 金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂；

(4)将步骤(3)制得的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂 用乙烯基硅油稀释，即可用来催化硅氢加成反应。

实施例5

(1)在干燥的100mL两口烧瓶中，将1g氯铂酸钠溶解在25mL乙醇中， 然后加入20g四甲基二乙烯基二硅氧烷、6g碳酸氢钠搅拌使其混合均匀，80℃ 搅拌回流反应4h；

(2)步骤(1)反应完成后，停止加热和搅拌，待温度降至40℃后，向步 骤(1)得到的体系中加入30g式I所示的具有类冠醚结构的功能有机化合物， 在40℃下搅拌反应70min，反应完成后停止加热和搅拌，然后静置4h；

(3)然后用滤纸过滤掉反应液中的沉淀，并用乙醇重复洗涤沉淀3次，合 并滤液及洗液，使用减压蒸馏的方式除去合并液中的溶剂乙醇，得到具有抗金 属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂；

(4)将步骤(3)制得的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂 用乙烯基硅油稀释，即可用来催化硅氢加成反应。

实施例6

(1)在干燥的100mL两口烧瓶中，将1g氯铂酸溶解在30mL乙醇中，然 后加入20g四甲基四乙烯基环四硅氧烷、8g碳酸氢钠搅拌使其混合均匀，90℃ 搅拌回流反应3h；

(2)步骤(1)反应完成后，停止加热和搅拌，待温度降至40℃后，向步 骤(1)得到的体系中加入30g式I所示的具有类冠醚结构的功能有机化合物， 在40℃下搅拌反应80min，反应完成后停止加热和搅拌，然后静置2h；

(3)然后用滤纸过滤掉反应液中的沉淀，并用乙醇重复洗涤沉淀3次，合 并滤液及洗液，使用减压蒸馏的方式除去合并液中的溶剂乙醇，得到具有抗金 属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂；

(4)将步骤(3)制得的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂 用乙烯基硅油将其稀释至一定浓度，即可用来催化硅氢加成反应。

效果实施例

用实施例1～6制备的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂分别 催化含氢硅油(含氢量为1％)和乙烯基硅油(乙烯基含量为2％)的硅氢加成 反应，通过测试各反应体系的固化时间，来比较催化剂的催化活性。用传统的 Karstedt催化剂(参考专利US3775452制备)作对比，从表1至表4可以看出， 当反应条件相同时，实施例1～6制备的催化剂和传统的Karstedt用来催化硅氢 加成反应时的固化时间差不多，说明实施例1～6制备的催化剂和传统的Karstedt 催化剂的催化活性基本一致，活性并没有明显降低。

表1实施例1～6制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的固化时间

Pt浓度(ppm) 温度(℃) 固化时间(min) 实施例1 50 60 55 实施例2 50 60 54 实施例3 50 60 50 实施例4 50 60 48 实施例5 50 60 52 实施例6 50 60 55 Karstedt催化剂 50 60 52

表2实施例1～6制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的固化时间

Pt浓度(ppm) 温度(℃) 固化时间(min) 实施例1 50 80 25 实施例2 50 80 26 实施例3 50 80 21 实施例4 50 80 22 实施例5 50 80 25 实施例6 50 80 27 Karstedt催化剂 50 80 24

表3实施例1～6制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的固化时间

Pt浓度(ppm) 温度(℃) 固化时间(min) 实施例1 60 60 45 实施例2 60 60 42 实施例3 60 60 38 实施例4 60 60 36 实施例5 60 60 40 实施例6 60 60 44 Karstedt催化剂 60 60 40

表4实施例1～6制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的固化时间

Pt浓度(ppm) 温度(℃) 固化时间(min) 实施例1 60 80 14 实施例2 60 80 14 实施例3 60 80 13 实施例4 60 80 9 实施例5 60 80 11 实施例6 60 80 15 Karstedt催化剂 60 80 12

将实施例1～6制备的具有抗金属离子干扰作用的含铂硅氢加成催化剂和 Karstedt催化剂均用乙烯基硅油稀释至铂的浓度为2000ppm，取相同量置于相同 大小的容器中，分别向其中加入等量的能引起催化剂中毒的金属离子化合物， 搅拌均匀后在常温下保存。以催化剂析出铂黑为止，记录催化剂的储存时间， 比较催化剂在接触到金属离子时的抗中毒能力。如表5所示，在接触到能引起 催化剂中毒的金属离子时，实施例1～6制备的催化剂储存时间明显长于传统的 Karstedt催化剂，表明实施例1～6制备的催化剂稳定性更好，接触到金属离子 时的抗中毒能力更强，可抗金属离子干扰。

表5实施例1～6制备的催化剂与传统的Karstedt催化剂的稳定储存时间

Karstedt催化剂 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 氯化铁 6天 ＞40天 ＞40天 ＞40天 ＞40天 ＞40天 ＞40天 氯化铜 8天 ＞40天 ＞40天 ＞40天 ＞40天 ＞40天 ＞40天 氯化锡 2天 21天 24天 22天 24天 22天 20天 氯化铅 2天 18天 19天 21天 22天 20天 18天 氯化汞 1天 14天 16天 14天 18天 16天 15天

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实 施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、 替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。