一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法

摘要

本发明公开了一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，分别制备石蜡乳液和壳聚糖醋酸溶液，将二者按照石蜡与壳聚糖的质量比为2:1进行混合，经过两次调节溶液pH值，并加入交联剂，得到壳聚糖单壳微胶囊；将壳聚糖单壳微胶囊分散于前驱体硅溶液中，加入引发剂引发前驱体水解，得到二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊。由于壳聚糖容易发生溶胀，作为相变微胶囊的壁材时，力学性能比较差，容易发生泄露，本发明在壳聚糖外再包覆一层SiO2，形成内壳壳聚糖、外壳SiO2的不同材质双层结构，可以有效避免泄漏现象，同时对微胶囊的导热系数有较大提高；本发明采用的引发硅酸乙酯水解并生成SiO2工艺，通过改变凝胶陈化的条件，得到的胶囊微观形貌和使用性能都更好，微胶囊粒径为85～95μm，经过500次冷热循坏测试，破损率＜1％。

说明书

技术领域

本发明涉及一种微胶囊，具体涉及一种二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊。

背景技术

资源、能源枯竭危机和环境污染问题已越来越受到世界的关注，在保证一定质量条 件下提高能源使用效率，同时开发可再生能源已成为人类需要面对的重要任务，相变储 能技术能够解决能量供求在时间和空间上不匹配的矛盾问题，所以是提高能源利用率的 有效手段。

相变材料的相变过程通常发生于固液相变、固固相变时，它是一类能在某一温度区 间发生相变从而吸收和释放相变潜热的材料，所以可以通过吸放热达到相变储能的目 的。而微胶囊技术可以将相变材料包覆，从而可以很好的解决相变材料在使用过程中的 泄漏问题。

壳聚糖是一种广泛存在的天然高分子材料，对环境无污染，来源广泛。本发明将壳 聚糖与微胶囊技术相结合，利用微胶囊技术解决相变材料的泄露问题。其他专利大多是 用合成高分子材料制备相变微胶囊，从来源上与保护环境两个角度上来看，可大大推动 微胶囊技术的发展。

发明内容

发明目的：本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种二氧化硅壳聚糖双壳 储热微胶囊的制备方法，通过双壳结构有效避免相变材料泄漏现象。

技术方案：本发明提供了一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，包括以 下步骤：

(1)分别制备石蜡乳液和壳聚糖醋酸溶液，将二者按照石蜡与壳聚糖的质量比为 2:1进行混合，经过两次调节溶液pH值，并加入交联剂，得到壳聚糖单壳微胶囊；

(2)将壳聚糖单壳微胶囊分散于前驱体硅溶液中，加入引发剂引发前驱体水解， 得到二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊。

进一步，所述石蜡乳液是由加热熔化的石蜡中滴加乳化剂并混合均匀得到的，所述 乳化剂用量为石蜡质量的5％。

更进一步，所述乳化剂为Span-80与OP-10按照质量比1:3配制的。

进一步，所述壳聚糖酸溶液是将壳聚糖溶解于质量浓度为5％的稀醋酸溶液，配制 成质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液。

进一步，步骤(1)混合后保持反应温度60℃，搅拌速度1200r/min。

进一步，步骤(1)调节pH值先用NaOH溶液调节溶液pH值至7.5～9，使壳聚糖 发生单凝聚反应；30min之后，再用稀盐酸调节溶液pH至5～6.5，所述稀盐酸作为交 联反应的引发剂。

进一步，所述交联剂为戊二醛，添加量与壳聚糖质量比为2：1，交联反应时间为 2h。

进一步，将步骤(1)得到的产物抽滤，依次用NaOH溶液、去离子水清洗，得到 壳聚糖单壳微胶囊。

进一步，步骤(2)所述前驱体硅溶液为正硅酸乙酯与乙醇按照2:1的体积比配制而 成，所述壳聚糖单壳微胶囊与正硅酸乙酯的质量比为4:1。

进一步，步骤(2)所述引发剂为稀盐酸，调整溶液pH值在2～4之间，并在50℃ 下搅拌30min，升温至80℃搅拌2h，降温至40℃下继续搅拌24h。

进一步，步骤(2)反应结束，产物依次用石油醚、蒸馏水洗涤，抽滤、干燥，得 到二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊。

有益效果：1、由于壳聚糖容易发生溶胀，作为相变微胶囊的壁材时，力学性能比 较差，容易发生泄露，本发明在壳聚糖外再包覆一层SiO₂，形成内壳壳聚糖、外壳SiO₂的不同材质双层结构，可以有效避免泄漏现象，同时对微胶囊的导热系数有较大提高；

2、本发明采用的引发硅酸乙酯水解并生成SiO₂工艺，通过改变凝胶陈化的条件， 得到的胶囊微观形貌和使用性能都更好，微胶囊粒径为85～95μm，经过500次冷热循 坏测试，破损率＜1％；

3、本发明采用的壳聚糖单凝聚反应，将壳聚糖溶于酸并两次改变溶液的pH值，使 壳聚糖在溶液中析出，并将相变材料石蜡进行包裹，对石蜡的包裹率高达到74％，使得 壳聚糖先沉积，这样有利于交联反应更顺利的发生，交联反应更容易控制，得到胶囊历 经更加均匀，然后进行交联得到单壳微胶囊，胶囊为网状结构的聚合物，刚性、使用耐 久性、吸附性都有所提高，使得微胶囊的壁更加致密，得到的单壳微胶囊平均粒径为60 μm，二氧化硅壳层的厚度约为45μm，故本发明双壳微胶囊具有较高的机械强度。

附图说明

图1为本发明制备过程示意图；

图2为壳聚糖单壳微胶囊的微观形貌图，其中，图2(a)为扫描电子显微镜2500 倍放大图，图2(b)为扫描电子显微镜1000倍放大图；

图3为二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊的微观形貌图，其中，图3(a)为扫描电子显微 镜1500倍放大图，图3(b)为扫描电子显微镜1000倍放大图。

具体实施方式

下面对本发明技术方案进行详细说明，但是本发明的保护范围不局限于所述实施 例。

实施例：一种二氧化硅壳聚糖双壳储热微胶囊的制备方法，如图1所示，单凝聚反 应：将2g壳聚糖与200ml质量浓度为5％的稀醋酸混合，搅拌直至壳聚糖完全溶解，配 制成质量分数为1％的壳聚糖醋酸溶液。将4g石蜡加热熔化，并与0.2g混合乳化剂在 100ml水中混合搅拌至白色乳液，其中混合乳化剂为Span-80与OP-10按照质量比1:3 配制的。将壳聚糖稀酸溶液与石蜡乳液混合并将混合乳液倒入三口烧瓶，放入60℃恒温 水浴锅中，在1200r/min的转速下搅拌30min。逐滴加入稀NaOH溶液，使溶液pH≈8， 在同样条件下搅拌30min。

乳化交联反应：滴加稀盐酸，使溶液pH≈6，升温至80℃，逐滴加入质量浓度为10g/L 的戊二醛溶液400ml，反应进行2h，将产物抽滤洗涤，依次用NaOH溶液、去离子水清 洗，得到壳聚糖单壳微胶囊，其微观形貌如图2，胶囊表面光滑，粒径约为60μm。

溶胶凝胶反应：将正硅酸乙酯与乙醇按照2:1的体积比配制的前驱体硅溶液。取4g 壳聚糖微胶囊均匀分散于150ml正硅酸乙酯乙醇溶液，向溶液中滴加稀盐酸，使溶液 pH≈4，在50℃下搅拌反应30min，之后升温在80℃继续搅拌2h，然后在40℃下继续搅 拌24h，使凝胶陈化。反应结束后，依次用石油醚、蒸馏水洗涤，抽滤、干燥，得到二 氧化硅壳聚糖双壳微胶囊。如图3所示，可以看到二氧化硅壳聚糖双壳微胶囊的微观形 貌，胶囊表面光滑度降低，粒径增大至90μm。从图3可明显看出胶囊具有双壳结构， 外壳壁厚d约为15μm。