含钪扩散表面车制阴极材料制备方法

摘要

含钪扩散表面车制阴极材料制备方法，属稀土难熔金属阴极材料领域。本对阴极基体浸渍阴极发射活性盐并进行车制以及表面清洗，阴极基体为Sc2O3和W，其中Sc2O3占阴极总重量的1?10％wt，其余为钨；浸渍的阴极发射活性盐为铝酸钡钙；首先将浸渍阴极发射活性盐的阴极车制成规定尺寸阴极，并在车制后将阴极置于浓度为0.5?10％wt酸溶液中，保持10?60秒；随后分别用去离子水、无水乙醇清洗，最后将阴极在氢气气氛中加热到830?860℃，保温20?30分钟后冷却。经过二次处理的阴极脉冲电压测试电流密度在950℃可以达到116A/cm2。

说明书

技术领域

一种属于稀土难熔金属阴极材料技术领域，具体涉及含钪扩散表面车制阴极材料 制备方法。

背景技术

随着真空电子器件不断向高功率、高频率方向发展，对阴极的电流密度和发射均 匀性提出了更高的要求。阴极作为核心部件，为器件提供电子源，因此阴极的性能直接决定 器件的使用特性。含钪扩散阴极代表着热阴极最高发射水平，是目前唯一有可能达到未来 高功率微波器件对电流密度需求的热阴极。

亚微米含钪扩散阴极，平均粒径600-800nm，有利于形成多孔结构，为活性物质提 供更多的扩散通道，并且使得氧化钪分布更加均匀，这对于提高阴极发射性能和改善发射 均匀性起到了至关重要的作用。但是对于浸渍型阴极而言，为了保持一定的孔度来满足后 续浸渍要求，在阴极制备过程中由于粉末粒径细小，不能过高温度烧结，因此使得阴极脆性 增加。在实际应用中，为了获得一定尺寸和形貌的阴极，需要对阴极进行机加工。亚微米含 钪扩散阴极强度不够，在车制过程中有可能会出现表面及边缘缺陷等，从而不能得到完整 的发射表面，无法满足器件的使用要求。同时，对于这种多孔材料，机加工还会带来一个非 常致命的问题，就是经过机加工后，阴极表面的孔结构会遭到严重破坏。车制过程中产生的 碎屑和浸渍的活性盐将会阴极表面的孔全部堵死，阻止了活性物质在激活过程中向表面扩 散，从而降低阴极的发射性能。上述问题均限制了含钪扩散阴极的大规模应用。因此，需要 不断完善阴极的制备工艺，在改善阴极机加工性能的同时，进一步提高阴极的发射性能，以 满足大功率微波真空器件的实际使用要求。

发明内容

本发明提供一种制备方法，通过调整还原工艺，获得平均粒径2微米左右的钪钨粉 末，提高阴极的烧结温度，提高了阴极的机加工性能。阴极在车制作以后进行表面二次处 理，对表面残盐以及车制碎屑进行清洗。通过调整清洗液成分以及清洗时间使得二次处理 后阴极W颗粒之间的通孔重新打开，使得阴极发射性能改善。

本发明所提供的含钪扩散表面车制阴极制备方法，其特征在于：对阴极基体浸渍 阴极发射活性盐并进行车制以及表面清洗，阴极基体为Sc₂O₃和W，其中Sc₂O₃占阴极总重量 的1-10％wt，其余为钨；浸渍的阴极发射活性盐为铝酸钡钙，优选Ba：Ca：Al摩尔比为4:1:1； 首先将浸渍阴极发射活性盐的阴极车制成规定尺寸阴极，并在车制后将阴极置于浓度为 0.5-10％wt(优选3-10％wt)酸溶液中，保持10-60秒；随后分别用去离子水、无水乙醇清洗， 最后将阴极在氢气气氛中加热到830-860℃(优选850℃)，保温20-30分钟后冷却。

所述的酸溶液选自硫酸、盐酸、硝酸。

其中阴极基体的制备包括以下步骤：

(1)以偏钨酸铵和硝酸钪为原料，分别溶于去离子水配制成水溶液并充分混合，用 喷雾干燥方法得到白色前驱粉末。将前驱粉末在120℃干燥24h后置于马弗炉中，加热至600 ℃煅烧2h。

(2)将煅烧后粉末置于氢气气氛中加热到600℃，保温1小时。之后继续加热到950 ℃，保温1小时得到2um粒径粉末。

(3)将上述还原后的钪钨阴极粉末进行基体压制，端面为光洁平面。将压制坯体置 于氢气气氛进行烧结，烧结温度为1450℃获得孔度为24％-28％基体，之后浸渍熔融活性 盐。

本发明所提供的含钪扩散表面车制阴极，阴极加车制加工后依旧保持良好的表面 形貌，在经过表面二次处理后阴极电子发射能力能够达到原有阴极水平。阴极脉冲电流发 射密度能够达到116A/cm²。

附图说明

图1：含钪扩散阴极车制后显微镜照片；

图2：车制后含钪扩散阴极二次处理前后表面SEM照片；

(a)车制但未清洗阴极(b)酸清洗车制阴极

图3：车制后含钪扩散阴极二次处理前后电子发射能力对比。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1将146.7g偏钨酸铵、16.7g硝酸钪分别溶于水中，充分搅拌后混合。用喷 雾干燥制粉，并将所制粉末置于马弗炉中于600℃煅烧分解2小时。将分解所的产物在管式 炉中用氢气还原，还原温度为由室温缓慢加热到600℃，保温1小时，继续缓慢加热到950℃， 保温1小时，然后缓慢冷却。之后进行压制、烧结、浸渍过程，烧结温度为1450℃。之后对阴极 进行机械加工，将阴极加工成直径2mm、厚度2mm的圆柱形阴极(见图1)。将车制好阴极置于 浓度为2％稀硝酸水溶液中保持15秒并用去离子水以及无水乙醇清洗。之后将阴极置于氢 气气氛中加热至850℃，保温20分钟。对阴极电子发射能力进行测试并进行表面形貌观察。 阴极表面形貌见图2，测试结果见图3。

实施例2将152.9g偏钨酸铵、3.34g硝酸钪分别溶于水中，充分搅拌后混合。用喷 雾干燥制粉，并将所制粉末置于马弗炉中于600℃煅烧分解2小时。将分解所的产物在管式 炉中用氢气还原，还原温度为由室温缓慢加热到600℃，保温1小时，继续缓慢加热到950℃， 保温1小时，然后缓慢冷却。之后进行压制、烧结、浸渍过程，烧结温度为1450℃。之后对阴极 进行机械加工，将阴极加工成直径2mm、厚度2mm的圆柱形阴极(见图1)。将车制好阴极置于 浓度为2％稀硝酸水溶液中保持15秒并用去离子水以及无水乙醇清洗。之后将阴极置于氢 气气氛中加热至850℃，保温20分钟。对阴极电子发射能力进行测试，测试结果见表1。

实施例3将139.0g偏钨酸铵、33.5g硝酸钪分别溶于水中，充分搅拌后混合。用喷 雾干燥制粉，并将所制粉末置于马弗炉中于600℃煅烧分解2小时。将分解所的产物在管式 炉中用氢气还原，还原温度为由室温缓慢加热到600℃，保温1小时，继续缓慢加热到950℃， 保温1小时，最后缓慢冷却。之后进行压制、烧结、浸渍过程，烧结温度为1450℃。之后对阴极 进行机械加工，将阴极加工成直径2mm、厚度2mm的圆柱形阴极(见图1)。将车制好阴极置于 浓度为2％稀硝酸水溶液中保持15秒并用去离子水以及无水乙醇清洗。之后将阴极置于氢 气气氛中加热至850℃，保温20分钟。对阴极电子发射能力进行测试，测试结果见表1。

实施例4将146.7g偏钨酸铵、16.7g硝酸钪分别溶于水中，充分搅拌后混合。用喷 雾干燥制粉，并将所制粉末置于马弗炉中于600℃煅烧分解2小时。将分解所的产物在管式 炉中用氢气还原，还原温度为由室温缓慢加热到600℃，保温1小时，继续缓慢加热到950℃， 保温1小时，然后缓慢冷却。之后进行压制、烧结、浸渍过程，烧结温度为1450℃。之后对阴极 进行机械加工，将阴极加工成直径2mm、厚度2mm的圆柱形阴极(见图1)。将车制好阴极置于 浓度为5％稀硫酸水溶液中保持15秒并用去离子水以及无水乙醇清洗。之后将阴极置于氢 气气氛中加热至850℃，保温20分钟。对阴极电子发射能力进行测试，测试结果见表2。

实施例5将146.7g偏钨酸铵、16.7g硝酸钪分别溶于水中，充分搅拌后混合。用喷 雾干燥制粉，并将所制粉末置于马弗炉中于600℃煅烧分解2小时。将分解所的产物在管式 炉中用氢气还原，还原温度为由室温缓慢加热到600℃，保温1小时，继续缓慢加热到950℃， 保温1小时，然后缓慢冷却。之后进行压制、烧结、浸渍过程，烧结温度为1450℃。之后对阴极 进行机械加工，将阴极加工成直径2mm、厚度2mm的圆柱形阴极(见图1)。将车制好阴极置于 浓度为5％稀盐酸水溶液中保持15秒并用去离子水以及无水乙醇清洗。之后将阴极置于氢 气气氛中加热至850℃，保温20分钟。对阴极电子发射能力进行测试，测试结果见表2。

实施例6将146.7g偏钨酸铵、16.7g硝酸钪分别溶于水中，充分搅拌后混合。用喷 雾干燥制粉，并将所制粉末置于马弗炉中于600℃煅烧分解2小时。将分解所的产物在管式 炉中用氢气还原，还原温度为由室温缓慢加热到600℃，保温1小时，继续缓慢加热到950℃， 保温1小时，然后缓慢冷却。之后进行压制、烧结、浸渍过程，烧结温度为1450℃。之后对阴极 进行机械加工，将阴极加工成直径2mm、厚度2mm的圆柱形阴极(见图1)。将车制好阴极置于 浓度为5％稀硝酸水溶液中保持15秒并用去离子水以及无水乙醇清洗。之后将阴极置于氢 气气氛中加热至850℃，保温20分钟。对阴极电子发射能力进行测试并进行表面形貌观察。 阴极表面形貌见图2，测试结果见表3。

实施例7将146.7g偏钨酸铵、16.7g硝酸钪分别溶于水中，充分搅拌后混合。用喷 雾干燥制粉，并将所制粉末置于马弗炉中于600℃煅烧分解2小时。将分解所的产物在管式 炉中用氢气还原，还原温度为由室温缓慢加热到600℃，保温1小时，继续缓慢加热到950℃， 保温1小时，然后缓慢冷却。之后进行压制、烧结、浸渍过程，烧结温度为1450℃。之后对阴极 进行机械加工，将阴极加工成直径2mm、厚度2mm的圆柱形阴极(见图1)。将车制好阴极置于 浓度为0.5％稀硝酸水溶液中保持15秒并用去离子水以及无水乙醇清洗。之后将阴极置于 氢气气氛中加热至850℃，保温20分钟。对阴极电子发射能力进行测试并进行表面形貌观 察。阴极表面形貌见图2，测试结果见表3。

表1不同Sc₂O₃含量表面车制含钪扩散阴极清洗后电子发射性能对比

表2不同种类酸性溶液清洗后阴极电子发射性能对比

表3不同浓度硝酸清洗后阴极电子发射性能对比