一种改进的高温液态水预处理木质纤维素类生物质的方法

摘要

本发明公开了一种改进的高温液态水预处理木质纤维素类生物质的方法，该方法通过在水解过程中添加生物基极性非质子溶剂，用生物基极性非质子溶剂替代部分水，不仅增加了体系热质传递效果，还同时溶解生物质中木质素和表面类木质素，从而实现半纤维素的高效水解、木质素的高效脱除，而且减少了水用量，溶剂可以回收循环使用；生物基极性非质子溶剂如四氢呋喃、糠醛等本身就是生物质水解产物，替代部分水有利于提高体系传质特性和木质素溶解性，解决了高温液态水预处理木质纤维素类生物质的方法中半纤维素无法进一步水解，木质素的脱除率低，阻碍了后续纤维素酶与纤维素的解除水解的问题，也解决了高耗水、纤维素酶用量高的问题。

说明书

技术领域：

本发明涉及生物质转化成新能源的技术领域，具体涉及一种改进的高温液态水预处理木 质纤维素类生物质的方法。

背景技术：

利用木质纤维素类生物质进行生物炼制生产能源及高附加值化学品，对于保障国家能源 和经济安全具有积极作用，而且对于减缓日益严重的环境污染也具有十分重要的现实意义。 将木质纤维素类生物质中的糖基高分子聚合物—半纤维素和纤维素水解为可发酵性糖，是生 产纤维素乙醇、丁醇、生物汽油等能源化工产品，进而实现生物炼制的必备基础。但纤维素- 半纤维素-木质素紧密的空间三维结构组成了木质纤维生物质的天然抗转化屏障，通过预处理 技术去除木质素/半纤维素位阻、增大物料表面孔径和表面积、降低纤维素的结晶度和聚合度， 进而打破生物质转化屏障，对于提高纤维素酶解率及后续微生物的多糖利用率至关重要。

高温液态水预处理(LiquidHotWater)是指利用温度在150℃-350℃之间，压力高于其 饱和蒸汽压的压缩液态水为反应介质的方法。因其H+和OH-浓度比正常水高出约101.5倍 而自身具有酸碱催化功能。与传统酸碱、氨纤维爆破等化学预处理相比，该方法无化学试剂 添加，且降解产物少，因而已成为预处理领域的研究热点。然而文献【BioresourceTechnology 144(2013)210–215】中提到高温液态水预处理存在高耗水、高耗能的缺点，如甘蔗渣在 160℃，5％浓度下处理20min，残渣纤维素酶解率为76.3％，当进一步降低用水量，在20％ 浓度下残渣酶解率仅为22.1％；水量的减少，降低了反应体系的热质传递效率，在生物质与 高温液态水接触界面，半纤维素被水解为木聚糖，但木聚糖无法扩散到水相中进一步水解， 滞留在生物质表面的木聚糖会进一步聚合反应生成类木质素产物，一方面抑制了半纤维素的 水解，另一方面阻碍了后续纤维素酶与纤维素的解除水解。此外，高底物浓度预处理过程中 半纤维素糖化率较低，5％和20％浓度下分别为74.2％和28.1％。若预处理过程中不能将大部 分半纤维素脱除，势必会导致后续残渣酶解、五碳糖/六碳糖共发酵难度增大。与此同时，低 木质素脱除率使得残渣纤维素酶解过程中酶用量居高不下，这些均限制了该绿色预处理技术 在木质纤维素类生物质糖化发酵领域的推广应用。

发明内容：

本发明的目的是提供一种改进的高温液态水预处理木质纤维素类生物质的方法，通过在 水解过程中添加生物基极性非质子溶剂，不仅提高体系的传质特性，还同时溶解生物质中木 质素和表面类木质素，从而实现半纤维素的高效水解、木质素的高效脱除，并且降低用水量。 生物基极性非质子溶剂如四氢呋喃、糠醛等本身就是生物质水解产物，替代部分水有利于提 高体系传质特性和木质素溶解性，解决了高温液态水预处理木质纤维素类生物质的方法中半 纤维素无法进一步水解，木质素的脱除率低，阻碍了后续纤维素酶与纤维素的解除水解的问 题，也解决了高耗水、纤维素酶用量高的问题。

本发明是通过以下技术方案予以实现的：

一种改进的高温液态水预处理木质纤维素类生物质的方法，该方法包括以下步骤：

将粒度为100-200目木质纤维素类生物质加入水解反应器中，加入体积浓度为1％-70％ 的生物基极性非质子溶剂/水混合液，底物质量浓度为10％～20％，搅拌均匀，160-200℃下水 解5-60min，反应后产物进行固液分离，固相中保留大部分纤维素和部分木质素，得到的液相 再进行有机相/水相分离，得到的水相中含有丰富的半纤维素衍生糖，有机相回收得到生物基 极性非质子溶剂；固相残渣pH4.8进行纤维素酶水解48h，每克底物添加纤维素酶5～15FPU， 得到富含葡萄糖的液相和富含木质素的固体残渣。

所述生物基极性非质子溶剂包括四氢呋喃、糠醛等。

较佳地，根据不同木质纤维素类生物质的性质，在反应器中通入氨气、二氧化碳、二氧 化硫、氧气、空气、氮气中的一种进行加压，使得反应环境为碱性或酸性或氧化或惰性环境。

较佳地，回收的生物基极性非质子溶剂循环用作下一轮水解反应的反应液。

所述木质纤维素类生物质选自甜高粱渣、甘蔗渣、杨木屑、玉米芯、玉米秸秆、麦秸秆、 稻草、柳枝稷、能源草等。

本发明的特点和技术优势在于：

(1)通过在水解过程中添加生物基极性非质子溶剂，用生物基极性非质子溶剂替代部分 水，不仅增加了体系热质传递效果，还同时溶解生物质中木质素和表面类木质素，从而实现 半纤维素的高效水解、木质素的高效脱除，而且减少了水用量，溶剂可以回收循环使用；

(2)本方法结合了高温液态水自催化和极性非质子溶剂的溶解特性，实现了半纤维素和 木质素的共溶，减低了后续纤维素酶的用量；

(3)与传统高温液态水法相比，不仅木质素脱除率增加，而且得到的半纤维素衍生糖浓 度高，利于后续转化利用；

(4)与传统有机溶剂法相比，半纤维素衍生糖溶于水相中，木质素溶于有机相中，产物 分离过程更简单，且生物基极性非质子溶剂如四氢呋喃、糠醛等本身就是生物质水解产物， 过程更绿色。

具体实施方式：

以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。

实施例1：高温液态水/四氢呋喃体系

以柳枝稷为原料，将其粉碎至100-200目，将其投放到间歇搅拌高压反应缶中，按照底 物质量浓度为10％加入体积浓度为1％的四氢呋喃/水混合液，密闭反应系统，加热至 165～175℃搅拌转速为500rpm，通入二氧化碳保持反应压力为3Mpa水解40min，反应结束后， 收集反应物进行固液分离，固相成分分析可知，纤维素保留率为90.1％，木质素脱除率为 74.5％，液相直接蒸馏回收四氢呋喃并循环用作下次反应液，剩余水相经高效液相色谱分析可 知，总木糖(包括木糖和低聚木糖)回收率为81.8％，约为未添加四氢呋喃情况的3倍(高 温液态水处理条件相同)。固相残渣加入纤维素水解酶进行水解，底物质量浓度为10％，加酶 量5FPU/g，pH4.8，50℃，150rpm条件下水解48h后，纤维素酶解率为82.5％，约为未添加 四氢呋喃处理残渣酶解率的4倍。

实施例2：高温液态水/四氢呋喃体系

以稻草为原料，将其粉碎至100-200目，将其投放到间歇搅拌高压反应缶中，按照底物 质量浓度为15％加入体积浓度为70％的四氢呋喃/水混合液，密闭反应系统，加热至175～185℃ 搅拌转速为500rpm，通入氮气保持反应压力为4Mpa水解30min，反应结束后，收集反应物 进行固液分离，固相成分分析可知，纤维素保留率为94.4％，木质素脱除率为82.3％，液相 直接蒸馏回收四氢呋喃并循环用作下次反应液，剩余水相经高效液相色谱分析可知，总木糖 (包括木糖和低聚木糖)回收率为89.2％，约为未添加四氢呋喃情况的4倍(高温液态水处 理条件相同)。固相残渣加入纤维素水解酶进行水解，底物质量浓度为10％，加酶量10FPU/g， pH4.8，50℃，150rpm条件下水解48h后，纤维素酶解率为88.2％，约为未添加四氢呋喃处 理残渣酶解率的5倍。

实施例3：高温液态水/糠醛体系

以杨木屑为原料，将其粉碎至100-200目，将其投放到高压反应缶中，按照底物质量浓 度为20％加入体积浓度为50％的糠醛/水混合液，密闭反应系统，加热至185～195℃，搅拌 转速为500rpm，通入二氧化硫保持反应压力为5Mpa水解50min，反应结束后，直接进行固 液分离，水层主要为糖产物，糠醛层主要为糖降解产物和木质素降解产物，水相经高效液相 色谱分析可知，总木糖(包括木糖和低聚木糖)回收率为75.7％，约为未添加糠醛情况的5 倍(高温液态水处理条件相同)。用丙酮等低沸点溶剂将糠醛层和固体残渣中的糠醛萃取到丙 酮中，萃取液通过蒸馏进行丙酮和糠醛分离，得到的糠醛循环用于下次处理。固体残渣成分 分析可知，纤维素保留率为89.9％，木质素脱除率为91.1％，固相残渣加入纤维素水解酶进 行水解，底物质量浓度10％，加酶量15FPU/g，pH4.8，50℃，150rpm条件下水解48h后， 纤维素酶解率为89.6％，约为未添加糠醛处理残渣酶解率的7倍。

以上实施例证明，利用所述生物基极性非质子溶剂部分替代高温液态水，可以实现木质 纤维生物质的高效预处理，弥补了传统高温液态水预处理过程中低木质素脱除率劣势，降低 了纤维素酶用量，平衡了用水量与预处理效果的矛盾关系，可见该改进的高温液态水预处理 方法的经济性得到了很大的提高。