柴油添加剂的制备方法及所制备的柴油添加剂及应用

摘要

本发明公开了一种柴油添加剂的制备方法及所制备的柴油添加剂及应用，所述柴油添加剂包括：将马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯、引发剂和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到马来酸酐?丙烯酸酯?油酸甲酯三元共聚物作为柴油添加剂；其中，所述马来酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯的摩尔比为1：（0.5?3）：（0.5?3），所述丙烯酸酯为丙烯酸与C12?C18的醇酯化所得。本发明的柴油添加剂添加到车用柴油中，不仅能起到降低柴油冷滤点的作用，改善柴油的低温流动性能，而且可以提高低硫柴油的抗磨润滑性能。

说明书

技术领域

本发明涉及石油化工领域，具体地，涉及一种柴油添加剂的制备方法及所制备的 柴油添加剂及应用。

背景技术

随着环保要求的日益提高，柴油车的尾气排放标准也逐渐提高，柴油中硫含量的 控制也日趋苛刻，目前一些国家已实行欧Ⅲ标准(硫含量≤300μg/g)，柴油汽车的推出，更 使得低硫柴油的使用势在必行。为了符合环保的要求，世界燃料委员会在颁布的最新车用 清洁燃料规范中，对硫含量的要求更加严格，在第Ⅲ、Ⅳ类中，限制柴油硫含量必须分别小 于30×10^-6ppm和为“零”(<5×10^-6～10×10^-6ppm)。要生产高标准的低硫车用柴油，必须对 催化裂化柴油进行加氢精制，脱除大部分硫化物和稠环芳烃，但这种生产过程的同时也脱 除了具有抗磨性能的含硫含氮等化合物，致使低硫柴油的抗磨性能难以达到柴油标准。德 国LUCAS公司研究表明，硫含量≤0.05％的精制柴油会使带分配器的燃油泵出现磨损；1991 年瑞典环保型Ⅰ类、Ⅱ类车用柴油投放市场后，不久就发现柴油发动机的报损率成倍增加； 美国和加拿大也出现由于精制柴油润滑性不足而引起燃油泵磨损的问题。为此，发动机制 造商对车用柴油的润滑性提出了明确的要求，在世界燃油规范中，Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ类柴油均规定了 润滑性试验(高频往复润滑性试验HFRR磨痕直径不大于400μm)。而我国GB/T19147-2003《车 用柴油》标准规定HFRR磨痕直径不大于460μm。

我国车用柴油的组成中，催化裂化柴油组分占绝大部分比例。但催化裂化柴油组 分含硫量高，颜色不稳定，不符合国家标准及环保的要求，炼油企业一般对其进行加氢精 制。同样，深度脱硫之后，柴油的润滑性能也大大降低。另一方面，由于柴油临氢降凝要求的 深度比精制的深度深，一般炼厂都仅仅采用适度临氢降凝再用降凝剂调配的方法解决柴油 的流动性。目前改善深精制柴油润滑性能的最经济、有效的措施是使用柴油抗磨剂(也称柴 油润滑性改进剂)，但抗磨剂的使用只是提高了柴油质量，并没有提高柴油的附加值，也没 有产生任何经济效益；同时，目前广泛应用的柴油降滤剂(降冷滤点添加剂)虽具有较高的 附加值，但由于感受性能不理想，尤其是对于高含蜡原油的成品柴油，感受性能就更差。因 此开发一种既能提高柴油质量，又能提高经济效益的复合型柴油添加剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是提供一种柴油添加剂的制备方法及所制备的柴油添加剂及应用， 本发明的柴油添加剂添加到车用柴油中，不仅能起到降低柴油冷滤点的作用，改善柴油的 低温流动性能，而且可以提高低硫柴油的抗磨润滑性能。

为了实现上述目的，本发明第一方面：提供一种柴油添加剂的制备方法，其特征在 于，该方法包括：将马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯、引发剂和有机溶剂混合后进行聚合反 应，得到马来酸酐-丙烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物作为柴油添加剂；其中，所述马来酸酐、 丙烯酸酯和油酸甲酯的摩尔比为1：(0.5-3)：(0.5-3)，所述丙烯酸酯为丙烯酸与C₁₂-C₁₈的 醇酯化所得。

优选地，所述引发剂的加入量为所述马来酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯总质量的 0.5-1.5质量％，所述有机溶剂的加入量为所述马来酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯总质量的 45-55质量％。

优选地，所述引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰，所述有机溶剂为选自二甲 苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种。

优选地，所述聚合反应的条件为：温度为110-120℃，时间为4-6小时。

优选地，所述丙烯酸酯的制备方法包括：将丙烯酸和醇在催化剂和阻聚剂的存在 下进行第一酯化反应，得到丙烯酸酯；其中，所述醇为C₁₂-C₁₈的醇，所述丙烯酸与醇的摩尔 比为1：(0.5-1)；所述催化剂为选自对甲苯磺酸、氯化亚砜和硫酸中的至少一种，所述催化 剂的加入量为所述丙烯酸和醇的总质量的0.4-0.6质量％；所述阻聚剂为选自对苯二酚、氯 化亚铜、环烷酸铜和叔丁基邻苯二酚中的至少一种，所述阻聚剂的加入量为所述丙烯酸和 醇的总质量的0.5-1.5质量％；所述第一酯化反应的温度为115-135℃，时间为0.5-1小时。

优选地，所述油酸甲酯的制备方法包括：将油酸和甲醇在浓硫酸的存在下进行第 二酯化反应，得到油酸甲酯；其中，所述油酸和甲醇的摩尔比为(2-2.5)：1，所述浓硫酸质量 为所述油酸质量的5-7质量％，所述浓硫酸的质量分数为70-98质量％；所述第二酯化反应 的温度为135-150℃，时间为1.5-2小时。

本发明第二方面：提供本发明第一方面所提供的柴油添加剂的制备方法所制备的 柴油添加剂。

本发明第三方面：提供本发明第二方面所提供的柴油添加剂在车用柴油中的应 用。

优选地，所述车用柴油中，所述柴油添加剂的添加量为500-1000微克/克。

与现有技术相比，本发明的柴油添加剂制备方法和本发明制备方法所提供的柴油 添加剂具有如下优点：

柴油的低温流动性能和抗磨性能均很重要，但人们在生产过程中往往分别加入低温流 动性改进剂和抗磨剂以分别提高上述性能，不仅给生产带来诸多不便，而且成本也偏高。本 发明的柴油添加剂不仅成本低，而且能够同时提高柴油的低温流动性能和抗磨性能，在柴 油生产过程中的添加方式更加灵活，例如可以在线添加或者柴油罐中内调。本发明提供的 柴油添加剂可以降低柴油的冷滤点15℃以上，具有良好的改善柴油低温流动性能的效果， 而且按照四小球分析方法进行测定，本发明的柴油添加剂可以大幅度降低平均磨痕，从而 降低柴油机的磨损，增加柴油机的功率和寿命。现有柴油低温流动性改进剂的闪点约为30 ℃，属于一级危险品，本发明提供的柴油添加剂的闪点可达65℃，不仅能够达到国家规定的 企业储存标准(大于55℃)，而且该闪点也高于国内外其它柴油添加剂。本发明提供的柴油 添加剂于提高柴油低温流动性能和抗磨性能的同时，并未对柴油其它各项性能造成不利的 影响。另外，本发明提供的柴油添加剂的制备方法简单，易于工业化，无三废产生，对环境影 响小。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体 实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明第一方面：提供一种柴油添加剂的制备方法，其特征在于，该方法包括：将 马来酸酐、丙烯酸酯、油酸甲酯、引发剂和有机溶剂混合后进行聚合反应，得到马来酸酐-丙 烯酸酯-油酸甲酯三元共聚物作为柴油添加剂；其中，所述马来酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯 的摩尔比为1：(0.5-3)：(0.5-3)，优选为1：(1.5-2.5)：(1.5-2.5)，所述丙烯酸酯为丙烯酸 与C₁₂-C₁₈的醇酯化所得。

根据本发明的第一方面，聚合反应是自由基反应，可以加入受热容易分解成自由 基(初级自由基)的化合物，即自由基引发剂，亦简称引发剂，以引发反应。例如，所述引发剂 可以为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁氰，所述引发剂的加入量可以为所述马来酸酐、丙烯酸 酯和油酸甲酯总质量的0.5-1.5质量％。另外，聚合反应一般在有机溶剂中进行，所述有机 溶剂可以为选自二甲苯、甲苯和N,N-二甲基甲酰胺中的至少一种，所述有机溶剂的加入量 可以为所述马来酸酐、丙烯酸酯和油酸甲酯总质量的45-55质量％。

根据本发明的第一方面，所述聚合反应是由单体合成聚合物的反应过程，具体化 学方程式可以为：

其中n可以为12-18，a、b和c可以是自然数，其反应条件可以为：温度为90-150℃，优选 为110-120℃，时间为2-10小时，优选为4-6小时，更优选在反应过程中通入氮气进行保护。

根据本发明的第一方面，丙烯酸酯是丙烯酸与醇进行酯化反应的产物，可以为丙 烯酸与C₁₂-C₁₈的醇酯化所得，其具体制备方法可以包括：将丙烯酸和醇在催化剂和阻聚剂 的存在下进行第一酯化反应，得到丙烯酸酯；其中，所述醇可以为C₁₂-C₁₈的醇，所述丙烯酸 与醇的摩尔比优选为1：(0.5-1)；所述催化剂可以为选自对甲苯磺酸、氯化亚砜和硫酸中的 至少一种，所述催化剂的加入量可以为所述丙烯酸和醇的总质量的0.4-0.6质量％；所述阻 聚剂可以为选自对苯二酚、氯化亚铜、环烷酸铜和叔丁基邻苯二酚中的至少一种，所述阻聚 剂的加入量可以为所述丙烯酸和醇的总质量的0.5-1.5质量％；所述第一酯化反应的温度 可以为115-135℃，时间可以为0.5-1小时。另外，第一酯化反应中优选加入带水剂，例如甲 苯和二甲苯等，促使反应进行。

根据本发明的第一方面，所述油酸甲酯的制备方法可以包括：将油酸和甲醇在浓 硫酸的存在下进行第二酯化反应，得到油酸甲酯；其中，所述油酸和甲醇的摩尔比可以为 (2-2.5)：1，所述浓硫酸质量可以为所述油酸质量的5-7质量％，所述浓硫酸的质量分数可 以为70-98质量％；所述第二酯化反应的温度可以为135-150℃，时间可以为1.5-2小时。另 外，所述第二酯化反应中优选加入带水剂，例如甲苯和二甲苯等，促使反应进行。

本发明第二方面：提供本发明第一方面所提供的柴油添加剂的制备方法所制备的 柴油添加剂。

本发明第三方面：提供本发明第二方面所提供的柴油添加剂在车用柴油中的应 用。

根据本发明的第三方面，所述车用柴油中，所述柴油添加剂的添加量可以为500- 1000微克/克，优选为300-900微克/克。

下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到限制。

本发明实施例柴油的冷滤点采用SH/T0248-2006柴油和民用取暖冷滤点测定法 进行测定。

本发明实施例柴油的柴油抗磨性能采用SH/T0189-92润滑油抗磨损性能测定法 (四球机法)进行测定。

本发明实施例柴油全分析采用GB19147-2013车用柴油(Ⅳ)中的方法进行测定。

实施例1-2提供本发明柴油添加剂的制备方法和柴油添加剂。

实施例1

将丙烯酸、正十二醇、对甲苯磺酸和对苯二酚混合后在120℃左右回流下进行酯化反应 1小时直到酯化反应所得水量接近理论值，得到丙烯酸十二酯；其中，丙烯酸与正十二醇的 摩尔比为1:1，对甲苯磺酸的加入量为丙烯酸和正十二醇的总质量的0.5％，对苯二酚的加 入量为丙烯酸和正十二醇的总质量的1％。

将摩尔比为2:1的甲酸、甲醇以及油酸质量6质量％的浓硫酸(98质量％)混合后， 加入带水剂甲苯，在140℃左右进行酯化反应2小时，得到油酸甲酯。

将制备的丙烯酸十二酯、油酸甲酯和马来酸酐以摩尔比1:2:2混合后加入马来酸 酐、丙烯酸十二酯和油酸甲酯总质量的1％的过氧化苯甲酰和50％质量的二甲苯在110℃左 右在氮气的保护下进行聚合反应5小时，得到马来酸酐-丙烯酸十二酯-油酸甲酯三元共聚 物作为柴油添加剂1，闪点为65℃。

实施例2

将购自百灵威科技有限公司的丙烯酸十八烷基酯、油酸甲酯和马来酸酐以摩尔比1:2: 2混合后加入马来酸酐、丙烯酸十八烷基酯和油酸甲酯总质量的1％的偶氮二异丁氰和50％ 质量的二甲苯在120℃左右在氮气的保护下进行聚合反应6小时，得到马来酸酐-丙烯酸十 八烷基酯-油酸甲酯三元共聚物作为柴油添加剂2，闪点为65℃。

对比例

本实施例提供马来酸酐-苯乙烯-丙烯酸十八烷基酯三元共聚物，与实施例2的制备方 法相同，唯一不同之处在于加入苯乙烯进行反应，而非油酸甲酯，得到马来酸酐-苯乙烯-丙 烯酸十八烷基酯三元共聚物作为添加剂D1。

实施例3

本实施例提供添加本发明柴油添加剂的柴油，并说明本发明柴油添加剂对柴油的降滤 (降低冷滤点)效果和抗磨效果。

(1)、对成品柴油的降滤效果。

以大庆石化炼油厂0^#成品柴油和-10^#成品柴油(0#成品柴油于2015年6月18日采自 大庆石化炼油厂45#罐成品油，-10#成品柴油于2015年6月10日采自大庆石化炼油厂46#罐 成品油)为基本原料，分别加入柴油添加剂1和柴油添加剂2后进行冷滤点测试，具体结果见 表1。从表1的数据可以看出本发明提供的柴油添加剂对0^#成品柴油和-10^#成品柴油均有显 著的降滤效果。

(2)、对高含蜡量柴油的降滤效果。

配制高含蜡量柴油：常一10％、常二30％、加氢改质10％、加氢精制50％。测定柴油 添加剂2、降凝剂T1804(购自北京兴有化工有限公司)、对比例制备的添加剂D1对高含蜡量 柴油冷滤点的影响，具体测试结果见表2。由表2中数据可知，柴油添加剂2在添加浓度为400 μg/g时具有较好的降滤效果，添加浓度为600μg/g时，具有极好的降滤效果，而降凝剂T1804 和添加剂D1对高含蜡量柴油没有降滤效果。

(3)、对成品低硫柴油的降滤和抗磨效果。

取2015年11月4日采自大庆石化炼油厂49^#罐成品低硫柴油(硫含量为240μg/g)， 加入柴油添加剂1，考察其抗磨效果，具体数据见表3。由表3中数据可知，加入柴油添加剂1 后，柴油的磨斑直径显著减小，说明柴油添加剂1对成品低硫柴油具有显著的降滤和抗磨效 果。

(4)、柴油添加剂对成品柴油各项性能的影响。

取2015年11月5日采自大庆石化炼油厂49^#罐普通成品柴油1000g，加入柴油添加 剂11.0g，摇匀后检测各项性能，具体数据见表4。从表4中可以看出，柴油添加剂1可显著降 低柴油的凝固点、冷滤点并提高其抗磨性，经过加剂的柴油的50％馏出温度不高于300℃， 90％馏出温度不高于355℃，95％馏出温度不高于365℃，符合国家规定标准，且对柴油的其 它各项性能指标均无不利影响。

从实施例1-2可知，本发明提供的柴油添加剂的制备方法简单，易于工业化，无三 废产生，对环境影响小，且本发明的柴油添加剂的闪点可达65℃，不仅能够达到国家规定的 企业储存标准(大于55℃)，而且该闪点也高于国内外其它柴油添加剂。

从实施例3和表1-4可知，本发明的柴油添加剂可以降低柴油的冷滤点，减小磨斑 直径，并且对柴油的各项指标如氧化安定性、腐蚀、灰份和比色等均无不利影响。

表1：柴油添加剂1和柴油添加剂2对成品柴油冷滤点的影响

表2柴油添加剂2对高含蜡量柴油的降滤效果

表3柴油添加剂1对成品低硫柴油的降滤和抗磨效果

表4柴油添加剂1对成品柴油各项性能的影响

项目 未加剂柴油 加剂柴油 密度20℃，kg/m³0.8404 0.8404 凝固点，℃ -5 -21 灰分，％ 0.003 0.004 酸度，mgKOH/100mL 1.26 1.40 水分，％ 痕迹 痕迹 闪点(闭口)，℃ 75 76 运动粘度20℃，mm²/s 4.216 4.249 十六烷值 48 48 馏程：IBP 178.9 178.9 50％馏出口温度，℃ 264.1 266.0 90％馏出口温度，℃ 329.0 329.7 95％馏出口温度，℃ 344.1 345.1 EP，℃ 359.2 359.2 冷滤点，℃ 0 -11 硫含量，％(m/m) 0.024 0.024 腐蚀(铜片(50℃，3h)) 1a 1a 颜色，色号 1.0 0.5 氧化不溶物，mg/100mL 2.28 2.14