一种制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的方法

摘要

本发明公开了一种制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的方法，包括利用水热法或热注入法获得黄铁矿相二硫化铁粉末；将二硫化铁粉末和乙基纤维素、松油醇调成浆料；通过丝网印刷法将二硫化铁浆料刷在玻璃或FTO导电玻璃衬底上；在硫和氮气/氩气气氛下热处理，获得黄铁矿相二硫化铁薄膜。本发明获得的黄铁矿相二硫化铁薄膜可有效克服硫缺位的问题，可作为太阳电池的光吸收层或对电极使用。

说明书

技术领域

本发明涉及光电材料、新能源材料与技术领域，特别是一种黄铁矿相二硫化铁薄膜及其 制备方法。

背景技术

黄铁矿相二硫化铁(FeS₂)具有合适的禁带宽度(0.95eV)和很大的光吸收系数(α≥5×10⁵， λ＝700nm)，且其组成元素价格低廉，储量丰富，无毒，在锂电池和太阳能电池等领域是一 种被广泛研究且极具应用潜力的材料。

目前，国内外已经有多种制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的方法，如硫化铁膜法、溶胶凝胶 法、电沉积法、水热法、喷雾法等。现有的制备黄铁矿相二硫化铁薄膜的缺点在于：薄膜中 普遍存在硫缺位，不易获得黄铁矿相二硫化铁薄膜。

发明内容

本发明正是针对上述现有技术中存在的不足，提供一种黄铁矿相二硫化铁薄膜的制备方 法，其目的是克服硫缺位现象，获得黄铁矿相二硫化铁薄膜。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：如图1所示，一种黄铁矿相二硫化铁薄膜 的制备方法，其特征在于实现步骤如下：

(1)使用水热法或热注入法获得黄铁矿相二硫化铁粉末，黄铁矿相二硫化铁粉末经清 洗、干燥后备用；

(2)将黄铁矿相二硫化铁粉末和乙基纤维素、松油醇混合，磁力搅拌均匀，获得浆料；

(3)将FTO导电玻璃或玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹开 备用；

(4)通过丝网印刷法将黄铁矿相二硫化铁浆料刷在玻璃或FTO导电玻璃衬底上；

(5)将升华硫粉和丝网印刷的二硫化铁薄膜进行热处理，在衬底上获得黄铁矿相二硫 化铁薄膜。

所述步骤(1)使用水热法获得黄铁矿相二硫化铁粉末方法为：将七水硫酸亚铁和聚乙 烯吡咯烷酮加入90-95°的水溶液中，溶解后加入硫脲，将上述溶液倒入聚四氟乙烯内衬中， 加入硫粉和适量乙醇至内衬体积的80％，将高压釜放入烘箱中190-210℃反应4-40小时后 冷却至室温取出，将黑色粉末使用乙醇，去离子水，二硫化碳洗涤，干燥待用。

所述步骤(1)使用热注入法获得黄铁矿相二硫化铁粉末方法为：在氮气保护的三颈瓶 中加入油胺和四水氯化亚铁，110-120℃反应1-1.5小时，获得溶液A；在另一氮气保护的容 器中将硫粉溶于二苯醚中，70-80℃反应1-1.5小时获得溶液B；通过针管将B溶液注入A溶 液中，210-220℃反应5-24小时后冷却至室温。将黑色粉末使用无水乙醇、氯仿洗涤，干燥 待用。

所述七水硫酸亚铁、聚乙烯吡咯烷酮、硫脲和硫粉的摩尔比为1：1.5-2：2-2.5：4-6。

所述四水氯化亚铁、硫粉的摩尔比为1：5-7，每毫摩尔四水氯化亚铁使用10毫升油胺 溶解，每毫摩尔硫粉用1毫升二苯醚溶解。

所述步骤(1)中水热法或热注入法获得不同形貌黄铁矿相二硫化铁粉末时，通过调节 反应时间，得到不同颗粒大小的黄铁矿相二硫化铁粉末。

所述步骤(2)的黄铁矿相二硫化铁粉末、乙基纤维素、松油醇的重量比为1：1：4。

所述步骤(5)热处理使用升华硫粉纯度大于99％，热处理温度为400-550℃，在硫和氮 气/氩气气氛下热处理1-3小时。在硫和氮气/氩气气氛下热处理，可克服二硫化铁薄膜制备 过程中普遍存在硫缺位问题，获得的黄铁矿相二硫化铁薄膜。

所述黄铁矿相二硫化铁薄膜的厚度为1-10微米。黄铁矿相二硫化铁薄膜的厚度可通过 丝网印刷的次数调节。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

(1)本发明利用水热法或热注入法获得黄铁矿相二硫化铁粉末；将二硫化铁粉末和乙 基纤维素、松油醇调成浆料；通过丝网印刷法将二硫化铁浆料刷在玻璃或FTO导电玻璃衬 底上；在硫和氮气/氩气气氛下热处理，获得黄铁矿相二硫化铁薄膜。本发明获得的黄铁矿相 二硫化铁薄膜可有效克服硫缺位的问题，可作为太阳电池的光吸收层或对电极使用。

(2)本发明利用水热法或热注入法获得不同形貌黄铁矿相二硫化铁粉末；通过调节反 应时间，可以得到不同颗粒大小的黄铁矿相二硫化铁粉末。

(3)本发明利用丝网印刷的次数调节黄铁矿相二硫化铁薄膜的厚度。

(4)本发明利用水热法或热注入法制备黄铁矿相二硫化铁粉末，在硫和氮气/氩气气氛 下热处理薄膜，解决硫缺位问题，获得黄铁矿相。

附图说明

图1为本发明的工艺流程图；

图2为本发明利用水热法反应24小时制备的黄铁矿相二硫化铁颗粒的扫描电镜照片；

图3为本发明利用热注入法反应24小时制备的黄铁矿相二硫化铁颗粒的扫描电镜照片；

图4为本发明利用水热法反应39小时制备的黄铁矿相二硫化铁颗粒的扫描电镜照片；

图5为黄铁矿相二硫化铁颗粒的X射线衍射结果；

图6为黄铁矿相二硫化铁薄膜的拉曼测试结果。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例详细介绍本发明。但以下的实施例仅限于解释本发明，本发 明的保护范围应包括权利要求的全部内容，不仅仅限于本实施例。

实施例1

(1)将1.39g七水硫酸亚铁和0.83g聚乙烯吡咯烷酮加入到20ml去离子水中，搅拌半小 时后加入0.76g硫脲；将上述溶液转移至高压釜内衬中，加入0.64g硫粉，加入适量乙醇使液 体体积达到高压釜内衬体积的80％左右。将高压釜放入箱式炉中200℃加热24小时。待温度 冷却至室温后，将高压釜内衬中液体倒出，依次使用乙醇，去离子水，二硫化碳洗涤，最 后将粉末置于烘箱中干燥待用。图2为该实施例产物的扫描电镜照片；图5为该实施例产物的 X射线衍射结果；图6为该实施例产物的拉曼结果。

(2)将0.1g二硫化铁粉末加入到5ml乙醇中，加入0.1g松油醇和0.4g乙基纤维素，磁力 搅拌一天。

(3)将FTO导电玻璃、玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹开 备用；

(4)通过丝网印刷法将二硫化铁浆料刷在玻璃、FTO导电玻璃衬底上；

(5)将升华硫粉和丝网印刷的二硫化铁薄膜放入石英舟中，在氮气保护的管式炉中 450℃热处理1小时，获得二硫化铁薄膜，厚度1.2微米左右。

实施例2

(1)在氮气保护的三颈瓶中加入10ml油胺，将0.20g四水氯化亚铁加入，保持温度120℃ 反应1小时，获得溶液A；在另一氮气保护的容器中将0.19g硫粉溶于5ml二苯醚中，70℃反应 1小时获得溶液B；通过针管将B溶液注入A溶液中，220℃反应24小时后冷却至室温。使用无 水乙醇、氯仿多次冲洗，最后将粉末置于烘箱中干燥待用。图3为该实施例产物的扫描电镜 照片；图5为该实施例产物的X射线衍射结果；图6为该实施例产物的拉曼结果。

(2)将0.1g二硫化铁粉末加入到5ml乙醇中，加入0.1g松油醇和0.4g乙基纤维素，磁力 搅拌一天。

(3)将FTO导电玻璃、玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹开 备用；

(4)通过丝网印刷法将二硫化铁浆料刷在玻璃、FTO导电玻璃衬底上；

(5)将升华硫粉和丝网印刷的二硫化铁薄膜放入石英舟中，在氮气保护的管式炉中 450℃热处理1小时，获得二硫化铁薄膜，厚度1微米左右。

实施例3

(1)将1.39g七水硫酸亚铁和0.83g聚乙烯吡咯烷酮加入到20ml去离子水中，搅拌半小 时后加入0.76g硫脲；将上述溶液转移至高压釜内衬中，加入0.64g硫粉，加入适量乙醇使液 体体积达到高压釜内衬体积的80％左右。将高压釜放入箱式炉中200℃加热39小时。待温度 冷却至室温后，将高压釜内衬中液体倒出，依次使用乙醇，去离子水，二硫化碳洗涤，最 后将粉末置于烘箱中干燥待用。图4为该实施例产物的扫描电镜照片；图5为该实施例产物的 X射线衍射结果；图6为该实施例产物的拉曼结果。

(2)将0.1g二硫化铁粉末加入到5ml乙醇中，加入0.1g松油醇和0.4g乙基纤维素，磁力 搅拌一天。

(3)将FTO导电玻璃、玻璃衬底依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗，吹开 备用；

(4)通过丝网印刷法将二硫化铁浆料刷在玻璃、FTO导电玻璃衬底上；

(5)将升华硫粉和丝网印刷的二硫化铁薄膜放入石英舟中，在氮气保护的管式炉中 450℃热处理1小时，获得二硫化铁薄膜，厚度1.2微米左右。

从图2可以看出，采用水热法反应24小时制备的二硫化铁颗粒为近八面体。

从图3可以看出，采用热注入法反应24小时制备的二硫化铁颗粒为球状。

从图4可以看出，采用水热法反应39小时制备的二硫化铁颗粒为片状。

图5为采用本发明方法水热法和热注入法制备的二硫化铁采用X’PertPro多晶X射线衍 射仪进行物相测试的XRD衍射图谱，从图中可以看出，实验样品的各特征峰较强，半高宽较 窄，晶面发育较好，与黄铁矿的XRD标准图谱(JCPDF42-1340)完全一致，没有白铁矿等 衍射峰出现。

图6为采用本发明方法水热法和热注入法制备二硫化铁采用Kr⁺-Ar⁺混合气体激光(λ＝ 514.5nm)进行的拉曼测试图谱，从图中可以看出，样品包含340，377和425cm^–1的黄铁矿相 二硫化铁特征拉曼峰，与文献报道的结果一致，证明了采用本发明方法制备出的产物为单相 黄铁矿相二硫化铁。

需要说明的是，按照本发明上述各实施例，本领域技术人员是完全可以实现本发明独立 权利要求及从属权利的全部范围的，实现过程及方法同上述各实施例；且本发明未详细阐述 部分属于本领域公知技术。

以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟 悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明 的保护范围之内。