盐湖卤水镁锂分离并生产氢氧化镁和高纯氧化镁的方法

摘要

本发明提供了一种分离盐湖卤水中镁、锂并生产氢氧化镁和高纯氧化镁的方法，是将盐湖卤水通过日晒蒸发、过滤去除不溶性杂质后得到老卤溶液，将碱溶液与老卤溶液混合进行沉淀反应，或在胶体磨中全返混快速沉淀，再转移到反应器中在适当温度下晶化，经过滤、干燥，得到纯度大于99％的Mg(OH)

说明书

技术领域

本发明涉及一种利用反应-分离耦合技术从盐湖卤水中分离镁、锂同时生产氢氧化镁和高 纯氧化镁的方法。

背景技术

锂及其化合物是21世纪高科技发展的关键金属材料，在储能材料和清洁核能开发中具有 重要的战略地位，被誉为“推动世界进步的能源金属”。盐湖锂资源占世界锂资源工业储量的 69％以上，我国锂资源储量居全球第五，其中盐湖锂资源占71％，从盐湖卤水中提取锂成为 我国争夺能源战略高地的重中之重，是国家重大战略需求。

盐湖中蕴藏有许多重要资源，如：钾、钠、镁、锂、硼等，是生产多种工业、农业产品 的重要原料。我国盐湖资源丰富，主要分布在西部地区(青海、西藏等)。相比世界其他地区 的盐湖，我国青海盐湖组成特点是镁含量高、镁/锂比高，非常适于开发和利用镁资源，例如： 柴达木盆地的察尔汗盐湖卤水的镁/锂比高达1836，大柴旦盐湖为114，东、西台吉乃尔盐湖 卤水镁/锂比为40-60，是国外数十乃至千倍。由于镁、锂的化学性质十分接近，大量镁存在 导致分离、提取锂的难度增大，是卤水提锂的瓶颈。

目前从盐湖卤水中提取锂的方法主要有：沉淀法、煅烧法、萃取法、离子交换吸附法、 选择性半透膜法。沉淀法由于工艺简单、成本较低，是最早应用于盐湖提锂的技术，该方法 的可操作性强，利用日晒浓缩，可降低能耗、便于实现工业化，但缺点是前期处理工艺流程 较长、锂收率不高，锂资源利用率低[张宝全.柴达木盆地盐湖卤水提锂研究概况[J].海湖盐与化工, 2000(04):9–13]。煅烧法的原料消耗量少,锂的总回收率达80％左右[刘元会，邓天龙.国内外从盐 湖卤水中提锂工艺技术研究进展[J].世界科技研究与发展，2006，28(5):69-75]。但是对镁资源的利用 困难，杂质离子难去除，影响锂产品的品质，并且对设备的腐蚀严重、水蒸发量大、动力消 耗大。萃取法对萃取设备和萃取剂的要求高，单次萃取回收率较低[周园，李丽娟，吴志坚，李 翔.青海盐湖资源开发及综合利用[J].化学进展，2013，25(10):1613-1624]。该方法流程复杂、设备 腐蚀严重、成本较高。离子交换吸附法对高选择性吸附剂的要求较高，目前的吸附剂制备方 法复杂、交换速率低、不适用于大规模操作使用[张艳，钟辉，闫明.盐湖卤水提锂分离材料的研究 进展[J].广东微量元素科学，2006,13(2):7-11]。选择性半透膜法主要利用一价选择性离子交换膜对 锂进行循环浓缩获得富锂、低镁卤水，再加入纯碱沉淀制取碳酸锂产品，锂的提取率达80％ 以上[马培华,邓小川,温现民.从盐湖卤水中分离镁和浓缩锂的方法[P].中国:CN1626443，2005]。 但该方法对于膜材料的依赖性很强，相关膜材料被国外厂家垄断。以上的方法都只是从卤水 中提取锂，而提锂后留下的镁没有得到充分利用，大量宝贵镁资源被遗弃、造成资源严重浪 费。

氢氧化镁是一种重要、大宗化工材料，广泛用于阻燃剂，特别是纳米级氢氧化镁作为聚 合物(塑料)添加剂，具有优良的阻燃效果。而且高纯氢氧化镁是制备镁砂(氧化镁)的原 料。由盐湖卤水中的镁制取氢氧化镁，进一步制备氧化镁是镁资源大规模利用的重要途径。

发明内容

本发明的目的是提供盐湖卤水中镁、锂分离同时利用反应-分离耦合技术生产纳米级氢氧 化镁和高纯氧化镁的方法。

一种利用反应-分离耦合技术分离盐湖卤水中镁、锂同时生产氢氧化镁和高纯氧化镁的方 法，具体步骤为：

A.将盐湖卤水通过日晒蒸发析出大量NaCl、KCl，再过滤去除不溶性杂质，得到老卤 溶液；其中各阳离子浓度为：[Li⁺]＝0.3～10g/L，[Mg²⁺]＝30～100g/L，[K⁺]＝0.5～12g/L，[Na⁺]＝1～20 g/L；

所述的盐湖卤水为柴达木盆地盐湖卤水，其中各阳离子浓度为：[Li⁺]＝0.3～10g/L，[Mg²⁺] ＝10～100g/L，[K⁺]＝1～30g/L，[Na⁺]＝10～90g/L；

B.根据步骤A中老卤中的镁离子含量配制碱溶液B，其体积与溶液A体积相同，且碱 的摩尔数是镁离子的1.6-2.5倍；所述碱溶液是氢氧化钠或氢氧化钾的水溶液；

C.沉淀反应：将配制的碱溶液B，按1～5mL/min滴加速度加入到老卤A中，至溶液的 pH＝11～12；进行沉淀反应，再转移到反应器中，在40℃～100℃下搅拌反应6～48小时；反应 结束后将溶液温度降至20～60℃，过滤得到Mg(OH)₂滤饼，在60～100℃干燥6～24小时，得 到固体氢氧化镁产品，分子式为：Mg(OH)₂，纯度大于99％。

D.将步骤C得到的氢氧化镁固体，在空气或氧气气氛下，以1-10℃/min升温速率升至 500℃～1000℃温度，焙烧3-12小时，得到高纯固体氧化镁产品，分子式为：MgO，纯度大于 99％。

E.将步骤C的过滤的滤液蒸发浓缩至锂离子浓度为5～20g/L，得到富锂溶液，可直接 用于制备碳酸锂产品。

步骤C所述的沉淀反应，更好的工艺是将步骤A的老卤与碱溶液B同时倒入胶体磨，以 1000-5000转/min的转速旋转1-10分钟，形成Mg(OH)₂晶核溶液；再按照步骤C所述的方 法晶化、过滤、干燥。得到固体氢氧化镁产品，分子式为：Mg(OH)₂，纯度大于99％。

本发明的有益效果：

(1)在盐湖卤水镁、锂分离的同时，生产纳米级氢氧化镁和高纯氧化镁产品，是一种反 应-分离耦合技术。不仅实现了盐湖重要、难分离提取资源的有效分离，又获得重要的镁产品。

(2)卤水中的镁通过形成氢氧化镁固体被分离出来，克服了传统的从高镁/锂比溶液中分 离镁、锂方法的困难，锂的损失率小(小于10％)，收率高(大于90％)，分离过程简单。

(3)制备的氢氧化镁纯度高，保证了焙烧后得到的氧化镁具有高纯度(>99％)，满足各 种应用下对氧化镁产品纯度的要求。

具体实施方式

下面实施例所用的溶液为东台吉乃尔盐湖老卤，其组成见下表

实施例1

A.盐湖老卤溶液A中：[Mg²⁺]＝80g/L，[Li⁺]＝5g/L，取250mL溶液。

B.称取NaOH66.7g，溶解于250mL去离子水中，得到碱溶液B。

C.将老卤溶液A与碱溶液B同时倒入胶体磨，以1000r/min的转速旋转2分钟，形成 Mg(OH)₂晶核，将晶核溶液转移到反应器，在40℃搅拌晶化10小时，反应结束后将溶液温 度降至20℃，过滤得到Mg(OH)₂滤饼，在60℃干燥8小时，得到固体Mg(OH)₂产品，分子 式为：Mg(OH)₂，纯度99.0％

D.将步骤C得到的Mg(OH)₂固体在空气氛下，以升温速率5℃/min，升至600℃，保 温6小时，焙烧得到固体氧化镁，分子式为：MgO，纯度99.0％

E.将步骤C的滤液在40℃下蒸发浓缩至锂离子浓度为5g/L，此时滤液中的钠离子以NaCl 结晶析出。锂溶液中钠离子含量<10％。滤液中锂的损失率为6.5％。

实施例2

A.盐湖老卤溶液A中：[Mg²⁺]＝60g/L，[Li⁺]＝1g/L，取250mL溶液。

B.称取NaOH50g，溶解于250mL去离子水中，得到碱溶液B。

C.将老卤溶液A与碱溶液B同时倒入胶体磨，以1000r/min的转速旋转2分钟，形成 Mg(OH)₂晶核，将晶核溶液转移到反应器，在40℃搅拌晶化10小时，反应结束后将溶液温 度降至20℃，过滤得到Mg(OH)₂滤饼，在60℃干燥8小时，得到固体Mg(OH)₂产品，分子 式为：Mg(OH)₂，纯度99.2％。

D.将步骤C得到的Mg(OH)₂固体在空气氛下焙烧，升温速率2℃/min，升至500℃，保 温5小时，得到固体氧化镁，分子式为：MgO，纯度99.2％。

E.将步骤C的滤液在60℃下蒸发浓缩至锂离子浓度为6g/L，此时滤液中的钠离子以NaCl 结晶析出。锂溶液中钠离子含量<10％。滤液中锂的损失率为4.5％。

实施例3

A.盐湖老卤溶液A中：[Mg²⁺]＝70g/L，[Li⁺]＝3g/L，取250mL溶液。

B.称取NaOH58.3g，溶解于250mL去离子水中，得到碱溶液B。

C.将老卤溶液A与碱溶液B同时倒入胶体磨，以3000r/min的转速旋转3分钟，形成 Mg(OH)₂晶核，将晶核溶液转移到反应器，在50℃搅拌晶化12小时，反应结束后将溶液温 度降至30℃，过滤得到Mg(OH)₂滤饼，在70℃干燥10小时，得到固体Mg(OH)₂产品，分子 式为：Mg(OH)₂，纯度99.0％。

D.将步骤C得到的Mg(OH)₂固体在空气氛下焙烧，升温速率7℃/min，升至700℃，保 温8小时，得到固体氧化镁，分子式为：MgO，纯度99.0％。

E.将步骤C的滤液在50℃下蒸发浓缩至锂离子浓度为8g/L，此时滤液中的钠离子以NaCl 结晶析出。锂溶液中钠离子含量<10％。滤液中锂的损失率为5.2％。

实施例4

A.盐湖老卤溶液A中：[Mg²⁺]＝90g/L，[Li⁺]＝10g/L，取250mL溶液。

B.称取NaOH75g，溶解于250mL去离子水中，得到碱溶液B。

C.将老卤溶液A与碱溶液B同时倒入胶体磨，以4000r/min的转速旋转5分钟，形成 Mg(OH)₂晶核，将晶核溶液转移到反应器，在80℃搅拌晶化24小时，反应结束后将溶液温 度降至50℃，过滤得到Mg(OH)₂滤饼，在90℃干燥12小时，得到固体Mg(OH)₂产品，分子 式为：Mg(OH)₂，纯度99.3％。

D.将步骤C得到的Mg(OH)₂固体在空气氛下焙烧，升温速率8℃/min，升至800℃，保 温10小时，得到固体氧化镁，分子式为：MgO，纯度99.3％。

E.将步骤C的滤液在80℃下蒸发浓缩至锂离子浓度为9g/L，此时滤液中的钠离子以NaCl 结晶析出。锂溶液中钠离子含量<10％。滤液中锂的损失率为6.8％。